Ag-Sn合金內(nèi)氧化界面微觀結構、熱力學與動力學研究.pdf

1、作為最重要的含鎘觸頭替代材料，Ag-SnO2觸頭材料的復合界面結構對其電接觸穩(wěn)定性具有重要影響。但是直到目前，Ag-SnO2材料的界面結構特征及其相關性質仍沒有得到深入系統(tǒng)的研究。因此，認識并建立這種材料的界面結構特征與化學成分、制備工藝和性能之間的聯(lián)系對材料的結構設計、工藝改進及性能預測都具有重要意義。
　　本文采用金相(OM)、X射線衍射(XRD)、電子探針(EPMA)、常規(guī)透射電子顯微鏡(TEM)等分析手段，系統(tǒng)研究了Ag-

2、3Sn-(In，Bi，La)合金內(nèi)氧化過程中的組織演變規(guī)律、相結構特征，探討了合金元素對Ag-Sn合金內(nèi)氧化行為的影響機理;以內(nèi)氧化Ag-3Sn合金為例，對Ag/SnO2界面的結構特征、界面取向關系等進行了詳細地表征和分析;采用第一性原理熱力學計算方法研究了金屬(Ag)和氧化物(SnO2，RuO2)的表面性質以及Ag/SnO2界面的界面性質;綜合界面微觀結構表征、界面第一性原理熱力學計算及內(nèi)氧化擴散動力學分析幾方面研究結果，建立了Ag-

3、Sn合金內(nèi)氧化界面的熱力學與動力學模型，并對Ag-Sn合金內(nèi)氧化界面結構及性質進行了預測分析，得到了以下主要研究結論:
　　(1)Ag-3Sn合金內(nèi)氧化過程中，原位析出的SnO2顆粒多為長八面體狀和長片狀，并且與Ag基體間存在明顯的界面擇優(yōu)生長關系:(111)Ag//(101)SnO2;內(nèi)氧化Ag-3Sn-In合金中的相組成為Ag、SnO2和In2O3，其中In2O3顆粒容易與SnO2顆粒形成附著生長結構;內(nèi)氧化Ag-3Sn-Bi

4、合金中的相組成為Ag、SnO2和Bi2Sn2O7，SnO2和Bi2Sn2O7顆粒容易形成類似雞蛋的包裹結構;內(nèi)氧化Ag-3Sn-La合金中的相組成為Ag、SnO2和La2Sn2O7，La2Sn2O7顆粒尺寸較大，主要在晶界處形成，并伴隨有尺寸較大的SnO2顆粒，并在晶粒內(nèi)部形成了非常細小彌散的SnO2顆粒，尺寸約為10nm。
　　(2)結合Ag-3Sn-(Bi，La)合金內(nèi)氧化微觀結構表征結果，探討了合金內(nèi)氧化機理。Ag-3Sn合

5、金內(nèi)氧化過程中，氧化帶的形成受O、Sn原子濃度變化的動態(tài)平衡過程控制。提高合金中氧擴散能力或降低Sn原子的反向擴散能力是避免氧化帶形成的有效途徑。合金元素In抑制了Sn原子的反向擴散行為，同時In2O3優(yōu)先形核促使Sn原子擴散至Ag/In2O3界面處發(fā)生氧化形核;合金元素Bi具有很好的細化晶粒作用，大量的晶界能有效促進氧原子擴散，加速內(nèi)氧化過程，SnO2優(yōu)先形核導致Bi原子容易擴散至Ag/SnO2界面處反應形成Bi2Sn2O7;合金元素

6、La主要以彌散分布的共晶相La5Sn3存在，氧原子容易沿相界擴散，并與La5Sn3優(yōu)先反應形成La2Sn2O7相，然后才向晶粒內(nèi)部擴散形成細小彌散的SnO2顆粒。
　　(3)結合TEM、HRTEM、SAED等分析手段對內(nèi)氧化Ag-Sn合金中的Ag/SnO2界面的晶體學位向關系、晶格畸變進行了詳細表征分析。進一步證實了SnO2顆粒與Ag基體間的界面擇優(yōu)生長關系:(111)Ag//(101)SO,〈110〉Ag//〈010〉SnO2;

7、采用矩陣計算和極圖方法確定了SnO2顆粒與Ag基體間的三種不同晶體學位向關系:TypeⅠ:[(1)10]Ag//[0(1)0]SnO2，(111)Ag//(101)SnO2TypeⅡ:[11(2)]Ag//[0(1)0]SnO2，(111)Ag//(101)SnO2TypeⅢ:[110]Ag//[001]SnO2，(1(1)1)Ag//(110)SnO2
　　(4)采用第一性原理熱力學計算方法研究了面心立方金屬Ag和金紅石結構氧化

8、物(SnO2，RuO2)的低指數(shù)表面穩(wěn)定性。結果表明:Ag低指數(shù)表面表面能大小順序為:(111)＜(100)＜(110);SnO2低指數(shù)表面表面能大小順序為:(110)＜(100)＜(101)＜(001);RuO2低指數(shù)表面表面能大小順序為:(110)＜(101)＜(100)＜(001)。
　　(5)結合第一性原理計算和表面反應熱力學，建立了氧化物(SnO2、RuO2)表面能隨溫度、氧分壓變化的函數(shù)關系，繪制了兩種氧化物的表面結構

9、穩(wěn)定性熱力學相圖，并結合Gibbs-Wulff晶體平衡形態(tài)理論，預測了SnO2和RuO2兩種氧化物在不同生長條件下的晶體平衡形態(tài)及其環(huán)境選擇性生長行為，探討了氧化物晶體的環(huán)境選擇性生長機理。
　　(6)基于Ag/SnO2界面結構表征結果，采用第一性原理熱力學計算方法研究了Ag(111)/SnO2(101)界面的原子弛豫、電子結構特征，并采用界面分離功（Wsep）和界面粘附功(Wad)評價了該界面的潤濕性和結合強度。結合第一性原理計

10、算和界面反應熱力學，建立了Ag(111)/SnO2(101)界面的界面能隨溫度、氧分壓變化的函數(shù)關系，并在此基礎上首次繪制了Ag(111)/SnO2(101)界面的界面結構穩(wěn)定性熱力學相圖。
　　(7)通過對Ag-Sn合金內(nèi)氧化動力學過程和氧在銀合金中溶解熱力學過程進行分析，建立了合金內(nèi)氧化區(qū)內(nèi)“原位氧分壓”與環(huán)境氧分壓、合金成分、內(nèi)氧化溫度、氧化時間、內(nèi)氧化層距離之間的函數(shù)關系，實現(xiàn)不同內(nèi)氧化工藝條件下合金內(nèi)氧化區(qū)內(nèi)“原位氧分壓