濕式氧化處理毗蟲琳農(nóng)藥生產(chǎn)廢水的研究.pdf

1、吡蟲琳以其高效、低毒、低殘留的特點(diǎn)，成為新一代農(nóng)藥的代表，其生產(chǎn)廢水中含有大量丙烯睛、甲苯、DMF及少量的2-氯-5-氯甲基吡睫等，屬于典型的高濃度難降解毒性有機(jī)廢水，直接排放會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境。采用傳統(tǒng)的生物或物化工藝處理該廢水效率低、效果差，因而，成為困擾農(nóng)藥企業(yè)的一項(xiàng)環(huán)保難題。本文以吡蟲琳農(nóng)藥生產(chǎn)廢水為研究對(duì)象，采用濕式氧化技術(shù)進(jìn)行污染物降解反應(yīng)的基礎(chǔ)及應(yīng)用研究，為該工業(yè)廢水處理提供理論和工藝依據(jù)。
　　 在ZL高溫高壓間歇式

2、反應(yīng)釜中考察了濕式空氣氧化工藝(WAO)處理吡蟲琳廢水中主要操作條件對(duì)處理效果的影響，發(fā)現(xiàn)在所考察的反應(yīng)溫度、供氧量、進(jìn)水濃度、攪拌強(qiáng)度和進(jìn)水pH等諸多因素中，溫度是影響WAO效率的關(guān)鍵因素。供氧不足時(shí)氧化反應(yīng)受到明顯限制，而氧分壓高于理論需氧量時(shí)，氧對(duì)處理效果影響不顯著。進(jìn)水pH對(duì)WAO處理吡蟲琳農(nóng)藥廢水影響較小。供氧量充足條件下，WAO在較寬污染物濃度范圍內(nèi)具有良好的處理效果，最大COD去除率達(dá)62％。
　　 以H2O2為氧

3、化劑替代氣態(tài)氧開發(fā)了濕式過氧化氫氧化工藝(WPO)，研究表明，WPO處理效果受溫度、pH和H2O2用量影響，在130℃、總壓 0.6MPa、反應(yīng)55min條件下，能取得相當(dāng)WAO 21O℃、總壓8MPa、反應(yīng)120min下的60％的COD去除率。催化濕式空氣氧化工藝(CWAO)能在較溫和條件下提高處理效果。實(shí)驗(yàn)顯示，使用均相催化劑可大大改善COD去除率，銅鹽的催化性能優(yōu)于鐵鹽和飾鹽，而銅鹽中硝酸銅則優(yōu)于硫酸銅。使用硝酸銅作催化劑時(shí)，反應(yīng)

4、30min COD去除率可達(dá)97.5％。
　　 固體催化劑較之均相催化劑能避免重金屬二次污染產(chǎn)生。本文采用共沉淀法制備了Cu/Mn、Cu/Ni、Mn/Ce復(fù)合氧化物固體催化劑，以CWAO處理吡蟲琳農(nóng)藥廢水檢測催化劑活性，研究并優(yōu)選了催化劑制備工藝條件，如沉淀劑種類、沉淀物沉淀溫度、干燥和焙燒溫度及時(shí)間、活性組分配比等。焙燒溫度及活性組分配比是影響催化劑活性的主要因素:催化劑最優(yōu)制備條件為:沉淀劑NaOH，沉淀溫度80℃，干燥條件

5、110℃ 12h;焙燒時(shí)間8h，對(duì)Cu/Mn催化劑，培燒溫度800℃，Cu-Mn比1:2;對(duì)Cu/Ni催化劑焙燒溫度700℃，Cu-Ni比2:1;對(duì)Mn/Ce催化劑焙燒溫度300℃，Mn-Ce比為7:3。
　　 XRD分析表明，三系列催化劑中都有固溶體的形成，這提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。重點(diǎn)研究了M川ce催化劑活性組分配比與活性的關(guān)系，在催化劑表面Ce以Ce4+存在，而Mn有多種價(jià)態(tài)，Mn的氧化價(jià)態(tài)隨組成的變化而變化，催化劑的

6、活性位點(diǎn)歸于呈高氧化態(tài)的Mn氧化物;分析催化機(jī)理證實(shí)Mn/Ce復(fù)合氧化物催化劑具有較高的催化活性。以Mn/Ce為催化劑研究了CWAO處理吡蟲琳農(nóng)藥廢水的操作參數(shù)，如反應(yīng)溫度、氧分壓、進(jìn)水pH對(duì)催化劑活性及穩(wěn)定性的影響，確定了最優(yōu)工藝條件，即溫度190℃、總壓4.8Mpa、氧分壓為1.6 Mpa、pH 6.21，反應(yīng)時(shí)間120min;COD去除率達(dá)93.1％，廢水 BOD5/COD由0.19提高到0.65以上，Mn、Ce的溶出量最小，分別

7、為 0.0299mg/L、0.0316mg/L。
　　 采用浸漬法市崢了Cu-Ni-Ce/siOZ催化活性良好的負(fù)載型催化劑，通過CWPO評(píng)價(jià)并優(yōu)化了制備工藝。綜合考慮活性和穩(wěn)定性，優(yōu)化的制備條件為:總負(fù)載量4％，Ce添加量0.16％，焙燒溫度700℃。以10g/Lcu-Ni-Ce/SiO2催化劑加入量，進(jìn)行CWPO處理吡蟲琳農(nóng)藥廢水，在溫度110℃、pH7.0、總壓0.6MPa、反應(yīng)時(shí)間60 min下，COD去除率達(dá)89.1％

8、，與CWAO相比反應(yīng)條件大為緩和。
　　 以多種表征方法對(duì)不同焙燒溫度和不同Ce添加量的Cu-Ni-Ce/SiO2催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析表征，探討了適量添加Ce提高催化劑活性機(jī)理。SEM分析證明，Ce的添加促進(jìn)了催化劑表面Cu-Ni的分散性;BET測定證明，Ce添加量為0.16％時(shí)，Cu-Ni-Ce/SiO2此表面積最大;XRD測定了催化劑的晶相結(jié)構(gòu)，Cu以CuO物種存在，同時(shí)監(jiān)測到銅鎳復(fù)合氧化物的衍射峰;XPS分析了催化劑表面元

9、素Cu、Ni、Ce、O的化學(xué)態(tài)，證明催化劑表面存在三種狀態(tài)的氧，即晶格氧、經(jīng)基氧和吸附氧，測定了不同化學(xué)態(tài)氧的含量。降低焙燒溫度并適量添加Ce都能增加吸附氧占總氧的比例，促進(jìn)氧在催化劑表面的吸附，從而形成強(qiáng)氧化物種認(rèn)O2-，這有利于催化劑活性的提高。
　　 論文對(duì)濕式氧化處理吡蟲琳農(nóng)藥廢水的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了探討，建立了一級(jí)兩階段動(dòng)力學(xué)模型，較好地解釋、關(guān)聯(lián)了WAO、WPO、CWAO、CWPO四種工藝的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。得出了四種工藝每個(gè)反應(yīng)