火花放電等離子體中甲烷的CO2重整與復(fù)合復(fù)整.pdf

1、甲烷是天然氣和生物氣的主要成分。甲烷的CO2重整及其復(fù)合重整反應(yīng)所產(chǎn)生的合成氣可用于合成甲醇等液體燃料與化學(xué)品，對(duì)于調(diào)整當(dāng)前能源結(jié)構(gòu)以及緩解溫室效應(yīng)具有重要意義。非平衡等離子體作用下CH4重整反應(yīng)可突破傳統(tǒng)催化工藝所受的熱力學(xué)限制，在低溫條件下實(shí)現(xiàn)CH4高效重整。但如何在更低的能耗下獲取高轉(zhuǎn)化率以及如何克服重整反應(yīng)中所產(chǎn)生的積碳對(duì)放電的干擾是其亟需解決的兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。為此，本文首先對(duì)CH4的CO2重整及不同O2含量下模擬生物氣復(fù)合重整反

2、應(yīng)體系進(jìn)行了熱力學(xué)平衡（熱力學(xué)平衡）計(jì)算，然后采用自制的具有旋轉(zhuǎn)電極結(jié)構(gòu)的火花放電等離子體反應(yīng)器進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，主要研究結(jié)果如下:
　　1.通過(guò)熱力學(xué)平衡計(jì)算考察了溫度、氣壓及原料氣組成對(duì)CH4與CO2重整反應(yīng)的影響。在考察溫度范圍內(nèi)，溫度升高有利于提高反應(yīng)物熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率，降低合成氣熱力學(xué)平衡產(chǎn)出能耗。氣壓升高不利于CH4與CO2重整這一體積膨脹反應(yīng)的正向進(jìn)行。相同條件下，CH4/CO2=1時(shí)，可獲得最高的總碳熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率

3、和合成氣熱力學(xué)平衡濃度以及最低的合成氣熱力學(xué)平衡產(chǎn)出能耗。
　　不同O2含量下模擬生物氣復(fù)合重整反應(yīng)的熱力學(xué)平衡計(jì)算結(jié)果表明，在550-800℃溫度區(qū)間內(nèi)，相同溫度下CH4與CO2的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率隨O2/(CH4-CO2)比值的增加（O2含量上升）分別增加和降低，故總碳熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率隨之呈現(xiàn)交錯(cuò)變化;而在800-1000℃的溫度區(qū)間內(nèi)，總碳熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率在O2/(CH4-CO2)比值等于模擬生物氣復(fù)合重整反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比0.

4、5時(shí)最高。700-1000℃溫度區(qū)間內(nèi)，合成氣濃度在O2/(CH4-CO2)=0.5時(shí)最高。添加O2的模擬生物氣復(fù)合重整反應(yīng)所得合成氣熱力學(xué)平衡產(chǎn)出能耗隨O2/(CH4-CO2)比值的增大逐漸降低。
　　2.開(kāi)展了火花放電等離子體作用下CH4與CO2重整反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究。電極尺寸的篩選實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，φ2×0.5 mm電極的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率與能量效率最高，且能耗最低。相同條件下，能量密度與電源頻率的增加均可提高反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率及合成氣的濃度，

5、但對(duì)產(chǎn)物選擇性影響不明顯。電極間距由3mm增至9 mm可顯著提高反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率與能量效率，降低能耗;而從9mm增至12mm時(shí)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率與能量效率有所降低，能耗升高;電極間距對(duì)產(chǎn)物選擇性及合成氣濃度的影響不明顯。相同條件下，氣壓由0.1 MPa升高至0.25 MPa可顯著提高反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率、合成氣濃度以及能量效率，并降低能耗。與幾種典型非平衡等離子體重整CH4與CO2反應(yīng)所得結(jié)果比較表明，火花放電等離子體在高總碳轉(zhuǎn)化率下所得的總碳轉(zhuǎn)化能耗

6、及合成氣產(chǎn)出能耗最低，且能量效率最高。
　　基于假設(shè)對(duì)等離子體重整反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行了推導(dǎo)，得到總碳轉(zhuǎn)化率(XTC)與pd值（氣壓與電極間距的乘積）以及能量密度(SEI)之間的關(guān)系式:XTC/(1-XTC)=k"·(pd)·SEI其中，k"為總碳轉(zhuǎn)化速率常數(shù)。當(dāng)pd值在0.3-1.0 MPa·mm范圍內(nèi)時(shí)，上述能量密度、氣壓和電極間距對(duì)總碳轉(zhuǎn)化率影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了該反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的可靠性。k"與電源頻率正相關(guān)，當(dāng)電源頻率由5

7、kHz增大至80 kHz，k"從6.12×10-3 mol·kJ-1·MPa-1·mm-1升至8.02×10-3 mol·kJ-1·MPa-1·mm-1。
　　3.考察了原料氣CO2/CH4比值對(duì)火花放電等離子體作用下CH4與CO2重整反應(yīng)的影響，然后針對(duì)模擬生物氣，分別考察了CH4與CO2重整反應(yīng)的增壓效應(yīng)，以及O2含量對(duì)復(fù)合重整反應(yīng)的影響。
　　隨原料氣中CO2/CH4比值升高，CH4轉(zhuǎn)化率單調(diào)增大，而CO2轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)峰

8、形變化。CO2/CH4=0.5時(shí)得到最低CH4轉(zhuǎn)化能耗與最高能量效率;CO2/CH4=3時(shí)所得CO2轉(zhuǎn)化能耗最低;而當(dāng)CO2/CH4=1時(shí)所得合成氣產(chǎn)出能耗最低。
　　相同能量密度下，升高氣壓不僅能提高模擬生物氣反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，還可降低能耗和提高能量效率。尤其是CO2轉(zhuǎn)化率的提高和CO2轉(zhuǎn)化能耗的降低更為顯著?；鸹ǚ烹姷入x子體轉(zhuǎn)化模擬生物氣的主要產(chǎn)物是合成氣，且其濃度隨氣壓增高而增加。氣壓為0.2MPa和能量密度為753 kJ/m