支化聚苯乙烯的制備及其流變與粘彈行為的研究.pdf

1、星形和梳形聚合物這兩類(lèi)比較典型的支化聚合物在制備和表征技術(shù)方面已經(jīng)有了較為成熟的發(fā)展，其支化結(jié)構(gòu)與流變行為和粘彈行為之間關(guān)系的研究近年來(lái)受到人們的關(guān)注。為了增加對(duì)支化結(jié)構(gòu)與聚合物流變行為和粘彈行為之間關(guān)系的了解，本文采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法并且通過(guò)―先核后臂‖方式，制備出具有不同臂長(zhǎng)的三臂星形聚苯乙烯模型大分子，通過(guò)其與線形聚苯乙烯的共混，組成具有不同支鏈長(zhǎng)度和支化程度的無(wú)規(guī)支化聚苯乙烯體系；采用氮氧調(diào)控穩(wěn)定自由基聚合與原子轉(zhuǎn)移自由基

2、聚合聯(lián)用方法，制備出具有不同支鏈長(zhǎng)度和支鏈密度的梳形支化聚苯乙烯樣品；使用旋轉(zhuǎn)流變儀在穩(wěn)態(tài)模式和動(dòng)態(tài)模式下分別研究了兩個(gè)體系的支化結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物流變行為和粘彈行為的影響規(guī)律。
　　在采用氮氧調(diào)控穩(wěn)定自由基聚合與原子轉(zhuǎn)移自由基聚合聯(lián)用制備結(jié)構(gòu)明確可控的梳形支化聚苯乙烯時(shí)，必須嚴(yán)格控制聚合過(guò)程中的副反應(yīng)，包括在梳形支化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)適當(dāng)降低沿主鏈分布的梳形支鏈密度，以降低同一主鏈上活性側(cè)基發(fā)生雙基偶合反應(yīng)的幾率；通過(guò)增加溶劑用量和降低大分子

3、引發(fā)劑濃度，抑制不同主鏈上活性側(cè)基發(fā)生雙基偶合反應(yīng)的可能性；將梳形支鏈增長(zhǎng)的反應(yīng)控制在較低單體轉(zhuǎn)化率范圍，也是抑制反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生副反應(yīng)的重要條件。
　　對(duì)于三臂星形聚苯乙烯與線形聚苯乙烯共混形成的長(zhǎng)鏈無(wú)規(guī)支化體系，長(zhǎng)支鏈對(duì)鏈纏結(jié)具有促進(jìn)作用，隨支化程度增加，鏈纏結(jié)程度加重，導(dǎo)致支化聚合物零剪切粘度增加，非牛頓指數(shù)下降，粘流活化能略有增加；支化程度增加也導(dǎo)致玻璃態(tài)與高彈態(tài)的G’較高，Tg和Tf增長(zhǎng)幅度明顯，τe及末端區(qū)斜率變化顯著，

4、支鏈在高頻下發(fā)生松弛，Cole-Cole曲線末端出現(xiàn)上翹趨勢(shì)。對(duì)于短鏈無(wú)規(guī)支化體系，由于短支鏈對(duì)于鏈纏結(jié)具有抑制作用，隨支化程度增加，零剪切粘度呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢(shì)，支化聚苯乙烯的Tg和Tf增幅低于長(zhǎng)鏈支化體系，τe及末端區(qū)斜率變化減緩，支鏈在高頻下不發(fā)生松弛，Cole-Cole曲線類(lèi)似于線形聚苯乙烯。
　　具有不同支鏈長(zhǎng)度和不同支鏈密度的梳形支化聚苯乙烯表現(xiàn)出類(lèi)似于無(wú)規(guī)支化聚苯乙烯的剪切變稀行為，但其剪切變稀行為出現(xiàn)在更低

5、的剪切速率范圍，其動(dòng)態(tài)力學(xué)頻率譜的低頻區(qū)和中頻區(qū)分別發(fā)生了主鏈松弛和支鏈松弛。隨著支鏈長(zhǎng)度增加，鏈纏結(jié)程度加重，零剪切粘度明顯增加，非牛頓性更加顯著，玻璃態(tài)與高彈態(tài)的G’較高，Tg和Tf增長(zhǎng)幅度明顯，由于分子量和鏈纏結(jié)的綜合作用導(dǎo)致特征松弛時(shí)間τe隨支鏈長(zhǎng)度的變化增加明顯，末端區(qū)斜率變化顯著。在短支鏈的情況下，由于支鏈具有抑制鏈纏結(jié)的作用，隨著支化程度的增加，由分子量增加所貢獻(xiàn)的粘度增大被短支鏈抑制鏈纏結(jié)作用部分抵消，使得梳形支化聚苯乙