鋰離子電池新型負(fù)極材料的設(shè)計(jì)、制備及電化學(xué)性能的研究.pdf

1、近年來(lái)，電動(dòng)汽車及多功能移動(dòng)設(shè)備的發(fā)展使得更高性能的鋰離子電池的研究成為迫切需求。就負(fù)極材料而言，商業(yè)化石墨材料由于容量低和倍率性能差等缺點(diǎn)，并不能滿足高能量、高功率密度的鋰離子電池的要求。在眾多下一代負(fù)極材料中，錫基材料和碳酸鹽材料因其容量高和成本低等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注。但是，這兩類材料在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨巨大的挑戰(zhàn)。一方面，區(qū)別于傳統(tǒng)的嵌入脫出儲(chǔ)鋰機(jī)制，材料在充放電過(guò)程中體積變化巨大，通常會(huì)造成材料主體結(jié)構(gòu)以及 SEI膜破壞，導(dǎo)致循環(huán)性能不

2、穩(wěn)定；另一方面，難以控制的合成使得材料大都呈現(xiàn)實(shí)心大塊結(jié)構(gòu)，造成其無(wú)法表現(xiàn)出良好的倍率性能。
　　本文通過(guò)合理的探究和設(shè)計(jì)，從純相材料、復(fù)合結(jié)構(gòu)及整個(gè)電極結(jié)構(gòu)角度出發(fā)，采用簡(jiǎn)單易行的合成方法制備出了多種高性能的新型鋰離子電池負(fù)極材料。通過(guò)研究材料的組成、結(jié)構(gòu)、形成機(jī)理及電化學(xué)測(cè)試，揭示了不同結(jié)構(gòu)在儲(chǔ)鋰性能方面的優(yōu)勢(shì)并提出了多種普適的材料及電極結(jié)構(gòu)?；谛滦虵eCO3材料，利用經(jīng)典的Ostwald熟化機(jī)理，制備了空殼微納結(jié)構(gòu)FeCO

3、3-HMS，克服了塊體FeCO3容量低的缺點(diǎn)。FeCO3-HMS呈現(xiàn)出由一維納米纖維組成的中空結(jié)構(gòu)，內(nèi)部和殼壁分別為空心和多孔的構(gòu)造。一維的納米纖維和殼層有利于減少鋰離子的遷移路徑，同時(shí)內(nèi)部空心體積及多孔結(jié)構(gòu)對(duì)材料充放電過(guò)程中的體積膨脹起到了良好的緩沖作用。因此，F(xiàn)eCO3-HMS在50 mA g-1下可以達(dá)到1000mAhg-1的超高容量；在200mAg-1的較高電流密度下，能夠穩(wěn)定循環(huán)200周并保持722 mAh g-1的可逆容量。

4、為了得到更為良好的倍率性能，設(shè)計(jì)制備了超微Sn納米顆粒鑲嵌在富氮碳納米片中的Sn@GCNS二維復(fù)合材料。在合成過(guò)程中，利用g-C3N4作為軟模板和Sn顆粒的原位生長(zhǎng)，成功將通常難以納米化的錫基材料控制在2 nm尺度范圍內(nèi)，并將其嵌入在GCNS中。通過(guò)異位AFM觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，Sn@GCNS具有非常穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，在充放電過(guò)程中厚度未發(fā)生明顯的變化，克服了Sn基材料體積膨脹大循環(huán)性能差的通病。利用溫度控制合成了不同氮含量的材料，并探索出最優(yōu)值為13

5、.28wt.％富氮含量，揭示了氮元素在提高導(dǎo)電和儲(chǔ)鋰能力方面的良好表現(xiàn)。Sn@GCNS在0.2Ag-1下容量高達(dá)835mAhg-1；在0.8Ag-1下可以穩(wěn)定循環(huán)1000周，容量保持率高達(dá)85%，體現(xiàn)了穩(wěn)定的循環(huán)性能及良好的倍率性能。為了得到大功率鋰離子電池負(fù)極材料，高效地構(gòu)造了層層整齊堆疊的電極結(jié)構(gòu)。本文集中在大片石墨烯（LG）復(fù)合材料的設(shè)計(jì)，并利用接觸面積大的特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)了普適的刮刀涂布方法制備整齊堆疊電極。與小面積石墨烯（SG）形成的

6、混亂排列電極結(jié)構(gòu)進(jìn)行相比，MnCO3-LG因?yàn)楦子谂c集流體面-面接觸、堆砌，形成了層層堆疊的整齊結(jié)構(gòu)。這種整齊堆積的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了連續(xù)不間斷的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和離子傳輸通道，在高倍率條件下仍能保持非常高的電化學(xué)活性。由于MnII化合價(jià)態(tài)的升高，所制備的MnCO3-LG電極在0.5 A g-1電流下容量升至高達(dá)1350mAhg-1；在10Ag-1的超高電流密度下，容量仍能保持420mAhg-1；在1100周超長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中，容量高達(dá)1000mAhg-