聚烯烴熱塑性彈性體結(jié)晶行為及阻燃性能的研究.pdf

1、熱塑性彈性體（Thermoplastic Elastomer，TPE）由于兼具了熱塑性塑料及橡膠的特性，自問世以來得到了較快發(fā)展。聚烯烴類熱塑性彈性體（TPO）是僅次于聚苯乙烯(TPS)類的第二大類TPE，廣泛應(yīng)用于電線電纜、家用電器、汽車制造業(yè)、醫(yī)療等領(lǐng)域。聚合物在加工成型過程中，通常要經(jīng)歷復(fù)雜的熱歷史及流場作用，在這一作用下，材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及流變特性發(fā)生了改變。對于具有結(jié)晶能力的TPO來說，其內(nèi)部部分組分或結(jié)構(gòu)的結(jié)晶行為，將很大程

2、度地影響材料最終的使用性能。因此對TPO的結(jié)晶行為進行研究，建立其宏觀使用性能與內(nèi)部結(jié)構(gòu)之間的對應(yīng)關(guān)系，成為了TPO加工領(lǐng)域的重要研究課題。此外，阻燃性能作為聚合物材料的重要性能，也是目前TPE亟待解決和提高的關(guān)鍵性能，其中無鹵阻燃技術(shù)因其綠色環(huán)保的特點而受到關(guān)注。
　　本文以聚丙烯（PP）/彈性體共混型 TPO為主要研究對象，以流變學、熱力學等手段為主，通過觀察聚合物材料在靜態(tài)以及剪切流場作用下的結(jié)晶過程，研究了材料結(jié)晶過程與流

3、變粘彈特性之間的關(guān)系，分析了其內(nèi)部結(jié)構(gòu)對宏觀結(jié)晶過程的影響；同時，討論了PP分子結(jié)構(gòu)以及共混體系的組分配比等因素對TPO結(jié)晶過程的影響；針對現(xiàn)有非等溫結(jié)晶動力學理論模型的不足之處，基于熱力學基本原理，對現(xiàn)有模型進行了改進，使之適用于共混型聚烯烴類熱塑性彈性體結(jié)晶行為的研究，同時，通過改進模型對實驗數(shù)據(jù)進行了模擬預(yù)測，定量分析了共混體系的結(jié)晶行為并提出了相關(guān)機理；采用具有嵌段型共聚結(jié)構(gòu)的TPO（乙烯-辛烯嵌段共聚物OBC）作為代表，研究了

4、其與新型高效無鹵膨脹阻燃體系進行復(fù)配所得材料的阻燃性能。論文主要研究內(nèi)容及結(jié)論簡述如下：
　　(1)將OBC作為高分子相容劑，研究了其對PP/三元乙丙橡膠（EPDM）物理共混體系的增容作用。通過時溫疊加原理以及 Han圖對高溫下 PP/OBC及EPDM/OBC熔體的相分離行為進行了研究，證明了在150℃-200℃范圍內(nèi) OBC和PP具有較好的相容性，OBC的加入增加了PP/EPDM的界面粘附力，并降低了 PP基相的粘度。在低粘度的

5、基相中，被打碎的分散相更容易重新合并，這使得EPDM形成的纖維相更難破碎成小尺寸的分散相，進而最終保持了更大的分散相尺寸；通過示差量熱分析（DSC）和廣角X射線衍射（WAXD）研究還發(fā)現(xiàn)，OBC的部分硬段會在PP的誘導(dǎo)下在高溫下結(jié)晶，并和PP有共結(jié)晶現(xiàn)象，同時OBC還可以誘導(dǎo)PP生成β晶，OBC的加入還能提升PP/EPDM共混體系的力學性能。
　　(2)通過偏光顯微鏡觀察（POM）、DSC以及流變學分析，對長支鏈聚丙烯/乙烯辛烯無

6、規(guī)共聚物（LCB PP/PEOc）共混體系靜態(tài)及流動場誘導(dǎo)作用下的等溫和非等溫結(jié)晶行為進行了系統(tǒng)研究。研究發(fā)現(xiàn)，LCB結(jié)構(gòu)的存在明顯加速了LCB PP/PEOc共混體系的結(jié)晶速率，PEOc對 PP也起到了異相成核劑的作用，但當PEOc含量超過60wt.％時，PP的結(jié)晶速率將受到抑制。此外，二元共混體系隨著組分含量的變化，體系相形態(tài)將由海島結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變至雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，利用Palierne模型預(yù)測了PP/PEOc的動態(tài)線性粘彈行為，計算了兩相界

7、面張力，并提出了共混體系中LCB PP的結(jié)晶機理。
　　(3)研究了長支鏈聚丙烯/三元乙丙橡膠（LCB PP/EPDM）動態(tài)硫化熱塑性彈性體的結(jié)晶行為。通過DSC、流變學和POM對自制材料的觀察分析，證明了長支鏈結(jié)構(gòu)（LCBs）對PP結(jié)晶成核過程的促進作用，并發(fā)現(xiàn)成核作用的主體是在制備LCB PP過程中接枝到PP主鏈上的三官能團單體PETA。研究還發(fā)現(xiàn)，在動態(tài)硫化PP/EPDM體系中，非結(jié)晶彈性體EPDM組分對PP結(jié)晶起到異相成核

8、劑的作用，但這種作用在LCB存在的情況下并不明顯；EPDM的空間位阻作用會通過與 PP分子鏈段間復(fù)雜的相互作用，阻礙 PP球晶的生長，這一阻礙作用隨著EPDM在體系中含量升高變得更加明顯；此外，LCB PP/EPDM和PP/EPDM體系分別出現(xiàn)了不同的結(jié)晶規(guī)律，對此現(xiàn)象也進行了詳細分析和深入討論，提出了動態(tài)硫化LCB PP/EPDM體系中可能存在的多種結(jié)晶機理。
　　(4) Rao模型可以較好地預(yù)測單組分聚合物非等溫結(jié)晶過程，但是

9、其忽略了相界面對結(jié)晶過程的影響，而對于具有異相界面的共混體系，這一影響是不能忽略的。針對Rao模型這方面的不足，從熱力學基本原理出發(fā)，對該模型進行了修正改進，使之可以應(yīng)用于共混型聚烯烴類熱塑性彈性體結(jié)晶行為的研究，并通過實驗數(shù)據(jù)對改進模型進行了驗證。通過驗證發(fā)現(xiàn)，改進模型不僅可以準確預(yù)測單組分LCB PP體系的非等溫結(jié)晶過程，同樣可以準確預(yù)測雙組分PP/PEOc、LCB PP/PEOc物理共混體系，以及LCB PP/EPDM動態(tài)硫化體系

10、的非等溫結(jié)晶過程。改進模型引入的校正項參數(shù)具有較為明確的物理意義，校正項的引入可以幫助我們定量地研究異相成核作用對 PP結(jié)晶行為的影響，也為更深入地了解共混型聚烯烴類熱塑性彈性體的非等溫結(jié)晶動力學提供了理論依據(jù)和指導(dǎo)。
　　(5)以三聚氰胺磷酸鹽(MP)及季戊四醇(PER)組成膨脹阻燃體系(MPPER)，將氧化鑭(La2O3)、堿式碳酸鎳(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)、尼龍12(PA12)和可膨脹石墨(EG)與其復(fù)配，

11、形成新型的無鹵膨脹型阻燃體系，系統(tǒng)地研究了其對 OBC的阻燃作用。通過極限氧指數(shù)、熱重分析、垂直燃燒測試、掃描電鏡、紅外光譜、拉伸性能測試等表征手段，對各種阻燃體系的阻燃性能及機理進行了研究。研究表明，新型阻燃體系對 OBC的阻燃效果各不相同，在適當?shù)呐浔认?，可以制備得到綜合性能優(yōu)異的TPO阻燃材料。對于MPPER/PA12阻燃體系，在增強材料阻燃性質(zhì)的同時還可以增強材料的力學性質(zhì)，當PA12含量為6.4wt.%，MPPER含量為33.