以聚乙烯亞胺為模板合成銀納米簇及其性能與相關(guān)應(yīng)用的研究.pdf

1、僅有幾個(gè)原子組成的金屬納米簇被認(rèn)為是連接金屬原子與納米顆粒的橋梁。這些金屬納米簇具有與眾不同的光、電以及化學(xué)性質(zhì)，在近年來備受矚目，其較小的尺寸、無毒性以及光穩(wěn)定性等，都使其作為一種新型的熒光探針在化學(xué)檢測及生物標(biāo)記等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，這些尺寸微小的納米簇極易團(tuán)聚，使其在水相中合成十分困難。發(fā)展簡便與環(huán)境友好的合成方法以獲得具有特定組成及尺寸的金屬納米簇，對其實(shí)用化具有重要意義。與此同時(shí)，對于這一新型納米材料的生長機(jī)制及其尺

2、寸依賴的物理化學(xué)性質(zhì)仍需進(jìn)一步探索。本文對以聚乙烯亞胺(PEI)為模板的銀納米簇的合成、性能以及相關(guān)應(yīng)用進(jìn)行了研究與初步探索。
　　 1.以PEI為模板合成銀納米簇
　　 以PEI為模板、甲醛為還原劑，發(fā)展了一種簡便的銀納米簇的水相合成方法，得到了穩(wěn)定的、具有較高熒光強(qiáng)度的銀納米簇，其平均粒徑約為1.8nm。實(shí)驗(yàn)中考察了Ag-配基的摩爾比、還原劑的種類及用量對合成銀納米簇的影響，以期得到更加穩(wěn)定的銀納米簇。此外，實(shí)驗(yàn)還進(jìn)

3、一步利用熒光光譜、紫外可見吸收光譜、高分辨率透射電鏡、X-射線粉末衍射以及熱重分析等方法對所合成的銀納米簇的光學(xué)性能、尺寸以及形貌進(jìn)行表征。以硫酸奎寧作為參照，PEI修飾的銀納米簇在乙醇中的量子產(chǎn)率約為3.8％。由于模板為高枝狀聚合物，其三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以對納米簇起到有效的保護(hù)作用，因而以PEI為模板的銀納米簇的穩(wěn)定性十分優(yōu)異。
　　 2.以PEI為模板的銀納米粒子在粒徑轉(zhuǎn)化過程中物理化學(xué)性質(zhì)的研究
　　 金屬納米簇具有明

4、顯的尺寸依賴的物理化學(xué)性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)合成溫度較高時(shí)，將首先形成粒徑較大的銀納米顆粒，導(dǎo)致熒光猝滅;然而，隨著放置時(shí)間的延長，PEI修飾的銀納米粒子出現(xiàn)了由納米顆粒向納米簇轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象，且伴隨有明顯的溶液顏色變化及熒光的恢復(fù)。實(shí)驗(yàn)中使用熒光光譜、紫外可見吸收光譜對這一過程進(jìn)行詳細(xì)的記錄，并同時(shí)利用透射電鏡、X-射線粉末衍射等方法證實(shí)了這一過程中銀納米粒子粒徑的轉(zhuǎn)化。當(dāng)合成溫度為90℃、加熱時(shí)間為10min時(shí)，在室溫放置過程中，銀納米粒

5、子的平均粒徑將由24h的5.3nm減小至168h的3.9nm，且粒徑為1.0-2.0nm粒子所占比例大幅增加。與此同時(shí)，溶液顏色也由加熱后的深紅棕色逐漸變化至明亮的黃色，且其熒光顯著增強(qiáng)。作為配基，PEI在這一轉(zhuǎn)化過程中發(fā)揮了不可或缺的作用。同時(shí)，這一過程也清楚地顯示了當(dāng)由金屬性的納米顆粒向非金屬性的納米簇轉(zhuǎn)化過程中，銀納米簇獨(dú)特的尺寸依賴的物理化學(xué)性質(zhì)的再現(xiàn)。
　　 3.以PEI為模板的銀納米簇的溶劑化熒光現(xiàn)象及濃度依賴的熒光

6、特性
　　 目前，研究者對金屬納米簇的溶劑化效應(yīng)仍然知之甚少。在本章工作中，首先在水溶液中合成了以PEI為模板的銀納米簇，然后將其分散到10種不同的有機(jī)溶劑中，包括甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氫呋喃、二甲亞砜以及乙二醇甲醚，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)PEI修飾的銀納米簇的熒光顏色與強(qiáng)度存在明顯的溶劑效應(yīng)，而其溶液顏色并沒有發(fā)生明顯變化。例如，當(dāng)PEI修飾的銀納米簇分散至四氫呋喃溶劑中時(shí)，其熒光顏色將由強(qiáng)烈的藍(lán)

7、色變化至明亮的黃色;而在乙二醇甲醚溶劑中，銀納米簇的熒光顏色將隨放置時(shí)間的延長，從藍(lán)色變化至綠色;然而，在這兩種溶劑中，銀納米簇的紫外特征吸收峰僅表現(xiàn)出了吸光度的增強(qiáng)，而吸收峰位置并沒有發(fā)生變化，即溶液顏色沒有改變。這意味著溶劑誘導(dǎo)的由配體向金屬核的電子轉(zhuǎn)移的變化僅影響了銀納米簇的激發(fā)態(tài)而不是基態(tài)。因此，PEI修飾的銀納米簇僅表現(xiàn)出了明顯的溶劑化熒光現(xiàn)象，卻并不具有溶劑顯色效應(yīng)。此外，PEI修飾的銀納米簇還表現(xiàn)出了濃度依賴的熒光特性，其

8、最大激發(fā)波長以及最大發(fā)射波長均隨銀納米簇濃度的增大而發(fā)生明顯的紅移，因此，通過調(diào)節(jié)銀納米簇的濃度即可獲得不同顏色的熒光。
　　 4.以PEI為模板的銀納米簇:一種新型的高靈敏pH值傳感器
　　 金屬納米簇的熒光強(qiáng)度及發(fā)射波長對周圍環(huán)境介質(zhì)高度敏感，這就使其有希望發(fā)展成為一種多功能的傳感器。而具有pH敏感的光學(xué)響應(yīng)的納米材料在環(huán)境、醫(yī)藥以及生物等領(lǐng)域的應(yīng)用日益重要。在本章中，以PEI為模板的銀納米簇被用來作為一種高靈敏的p

9、H值傳感器，隨著酸度的增加，其熒光逐漸猝滅，且溶液顏色也將由無色變至黃色，這就使得PEI修飾的銀納米簇還可以作為pH值顯色劑進(jìn)行應(yīng)用。PEI修飾的銀納米簇的pH值的線性響應(yīng)范圍為5.02至7.96，在這一范圍內(nèi)，隨著pH值的增加，其熒光可增強(qiáng)近10倍。此外，PEI修飾的銀納米簇在不同的緩沖溶液中也表現(xiàn)出了良好的pH響應(yīng)特性。pH值誘導(dǎo)的PEI的構(gòu)象變化及隨后的銀納米簇的聚集導(dǎo)致了其熒光猝滅及溶液顏色的變化。以上這些均表明PEI修飾的銀納

10、米簇作為pH值傳感器將在生物、醫(yī)學(xué)以及制藥等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
　　 5.以PEI為模板的銀納米簇:一種新型的熒光及比色傳感器高靈敏測定鹵素離子
　　 鹵素離子是日常生活中常見的陰離子，其在工業(yè)、醫(yī)療及自然環(huán)境中均發(fā)揮著重要的作用。在本章中，PEI修飾的銀納米簇被用來作為一種新型的熒光及比色傳感器高靈敏、高選擇性地測定鹵素離子（Cl-、Br-以及I-）。由于鹵素離子與銀原子間的特征反應(yīng)以及鹵化銀較低的溶度積常數(shù)，鹵

11、素離子誘導(dǎo)的銀納米簇的氧化腐蝕與聚集，導(dǎo)致了其熒光猝滅與溶液顏色的變化。與其他納米尺度的鹵化物傳感器相比，PEI修飾的銀納米簇作為鹵素離子傳感器顯示出更寬的線性范圍與更低的檢出限，熒光法測定Cl-、Br-及(I-)的線性范圍依次為0.5-80μM、0.1-14μM及0.05-6μM;Cl-、Br-及I-的最低檢出限分別為200、65及40nM。特別是在較高離子強(qiáng)度的介質(zhì)中，Br-或是I-可以在與Cl-共存的情況下被選擇性地識別，這在測定