新型淀粉-聚己內(nèi)酯復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)與性能的研究.pdf

1、近年來，隨著塑料制品的不斷發(fā)展，高分子材料由于其耐腐蝕、質(zhì)量輕、廉價、容易加工成型等優(yōu)點，已經(jīng)在許多領(lǐng)域代替了如金屬材料等傳統(tǒng)材料的應(yīng)用。但隨著高分子材料的使用越來越廣泛，高分子塑料在自然環(huán)境中難以自然降解，形成的“白色污染”對環(huán)境造成了很大的污染。此外，由于傳統(tǒng)塑料的主要來源石油是一種不可再生資源，其枯竭危機(jī)也阻礙了塑料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。因此，為了解決日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，以及擺脫對石油資源的依賴，天然可降解高分子以及人工合成可降解的高分

2、子材料是近期人們研究的熱點。其中，淀粉是植物利用太陽能、水和二氧化碳通過光合作用得到的一種天然可再生資源。由于其來源廣泛，含量豐富，價格低廉并且能在自然環(huán)境下完全降解，因此用其作為塑料制品的原料受到了研究者廣泛的關(guān)注。但是，當(dāng)?shù)矸圩鳛椴牧系倪B續(xù)相時通常不利于最終產(chǎn)品的性能，因為淀粉含量過多會導(dǎo)致最終產(chǎn)物的機(jī)械性能差，穩(wěn)定性差以及水敏感性高等缺點。而在眾多高分子材料中，聚己內(nèi)酯是由植物資源所提取出的原料制備而成，可完全生物降解，是石油基產(chǎn)

3、品有力的替代品。所以熱塑性淀粉(TPS)通常用來與聚己內(nèi)酯(PCL)共混，希望制備出性能良好的淀粉/PCL復(fù)合材料。但由于親水性淀粉和疏水性PCL在熱力學(xué)上的不相容性。淀粉和PCL通過簡單共混獲得的產(chǎn)物雖然在一定程度上能表現(xiàn)出良好的機(jī)械性能，但是由于淀粉和PCL之間只有氫鍵作用形成，相對不穩(wěn)定，而隨著淀粉含量的增加，復(fù)合材料的機(jī)械性能顯著下降。所以使用增容劑或者對淀粉或PCL進(jìn)行化學(xué)改性的方法常被用來提高淀粉和PCL之間的相容性和相互作

4、用。但由于單獨對淀粉或PCL進(jìn)行化學(xué)改性難免會用到各種有機(jī)溶劑，對環(huán)境造成污染;而加入如馬來酸酐等增容劑一般情況下反應(yīng)效率不高。因此，我們認(rèn)為有必要開發(fā)一種簡單高效并且環(huán)境友好的方法來提高淀粉和PCL之間的相容性和相互作用力，以制備出高性能并且環(huán)境友好的淀粉-PCL復(fù)合材料。
　　本工作的主要創(chuàng)新成果包括以下幾點:(1)首次在淀粉-PCL復(fù)合材料中加入聚氨酯預(yù)聚體作為增容劑。加入的增容劑會在淀粉顆粒上形成一種既與淀粉分散相相容也與

5、PCL高分子連續(xù)相相容的新型包覆層，該包覆層結(jié)構(gòu)有利于淀粉-PCL復(fù)合材料性能的提高。(2)通過改變復(fù)合材料中聚氨酯預(yù)聚體的軟段分子量和硬段結(jié)構(gòu)，來合成不同結(jié)構(gòu)的聚氨酯預(yù)聚體，以此來研究聚氨酯預(yù)聚體的結(jié)構(gòu)對淀粉-PCL復(fù)合材料的界而結(jié)構(gòu)以及性能的影響。(3)通過改變復(fù)合材料中淀粉分子量制備麥芽糊精-PCL復(fù)合材料，研究淀粉分子量對復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)以及性能的影響。(4)利用我們建立的包覆層結(jié)構(gòu)提高了親水性木粉和疏水性PVC之間的相容性，

6、制備出機(jī)械性能優(yōu)良，疏水性良好的木粉-PVC木塑復(fù)合材料。(5)這種新型的包覆層結(jié)構(gòu)采用熔融的綠色環(huán)保的方法制備出來，方法簡單有效，沒有有機(jī)溶劑參與，與工業(yè)化的要求相適應(yīng)。
　　本論文的主要內(nèi)容和結(jié)論簡要敘述于以下幾個方面:
　　(1)通常親水性天然高分子和疏水性聚合物因為兩者之間的熱力學(xué)不相容導(dǎo)致兩者的共混產(chǎn)物存在明顯的不穩(wěn)定性，并且機(jī)械性能較差。本工作中，我們在研究中發(fā)現(xiàn)PCL基聚氨酯預(yù)聚體(PCLPU)能在淀粉表面形成

7、一種包覆層結(jié)構(gòu)，這個包覆層一方面含有大量的異氰酸酯基團(tuán)(NCO)，能與淀粉中富含的羥基發(fā)生反應(yīng)形成氨酯鍵，提高淀粉與包覆層之間的相容性;另一方面包覆層中含有的PCL組分與PCL基體通過結(jié)晶等物理交聯(lián)作用產(chǎn)生良好的相容性。所以，綜合兩方面考慮，PCLPU的加入能明顯提高復(fù)合材料中淀粉與PCL之間的相互作用和相容性，同時明顯提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性。此外，這樣的復(fù)合材料既可以保持材料的熱塑性，也可以通過熔融加工的方法簡單快速的工業(yè)化生

8、產(chǎn)，還可以形成良好的相容結(jié)構(gòu)，使得材料的機(jī)械性能得到明顯的改善。
　　(2)通過改變復(fù)合材料中加入的PCLPU軟段部分的分子量，我們發(fā)現(xiàn)PCLPU軟段分子量的大小對淀粉-PCL復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及性能有著明顯的影響。隨著PCLPU軟段分子量的降低，一方面所含有的NCO含量增加，PCLPU與淀粉組分間形成的氨酯鍵數(shù)量增加，使得淀粉和PCLPU之間的相容性更好;另一方面，隨著PCLPU軟段分子量的降低，PCLPU與PCL基體間的物理交聯(lián)作

9、用更強(qiáng)，PCL和PCLPU之間表現(xiàn)出更好的相容性。所以使用低分子量的PCL二元醇作為PCLPU的軟段部分合成出的PCLPU作為增容劑，能在淀粉顆粒表面形成一個與淀粉和PCL相互作用更強(qiáng)的包覆層，制備出性能更好的復(fù)合材料。
　　(3)我們還發(fā)現(xiàn)改變PCLPU中硬段異氰酸酯的種類，能明顯改變復(fù)合材料的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性。因為PCLPU中異氰酸酯的種類能明顯影響PCLPU中軟段與硬段之間的相分離程度，而PCLPU中軟段和硬段之間的相分離

10、程度則直接影響著PCLPU與PCL之間的物理交聯(lián)作用的大小。當(dāng)PCLPU的硬段為芳香族異氰酸酯時與PCLPU的硬段為脂肪族異氰酸酯時相比，PCLPU中軟段和硬段間的相分離程度較低，軟硬段間的相互作用力較強(qiáng)，導(dǎo)致PCLPU與PCL之間的物理交聯(lián)作用較強(qiáng)。而由于不同結(jié)構(gòu)異氰酸酯合成的PCLPU間NCO含量相差不大，所以PCLPU與淀粉之間的相互作用力差別不大。因此，不同硬段結(jié)構(gòu)的PCLPU與PCL基體之間的相互作用在對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影

11、響中占主要因素。我們發(fā)現(xiàn)硬段結(jié)構(gòu)為芳香族的PCLPU能更好的提高復(fù)合材料中淀粉和PCL之間的相容性，使復(fù)合材料擁有更好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。
　　(4)除了PCLPU的結(jié)構(gòu)對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能有著一定的影響外，復(fù)合材料中淀粉組分的含量也對其結(jié)構(gòu)、性能以及材料的價格有著十分重要的影響。我們用芳香族異氰酸酯與PCL二元醇合成PCL基聚氨酯預(yù)聚體，然后和不同含量比例的PCL和淀粉反應(yīng)共混，制備淀粉-PCLPU-PCL復(fù)合材料。在實驗中我

12、們發(fā)現(xiàn)隨著復(fù)合材料中淀粉含量的增加，淀粉和PCL之間的氫鍵作用增強(qiáng)，使得復(fù)合材料中淀粉和PCL之間的相容性更好。在淀粉組分含量較高時，淀粉-PCLPU-PCL復(fù)合材料的結(jié)晶度降低，熔點升高。而通過力學(xué)性能的分析，我們可以看到當(dāng)我們提高PCL在復(fù)合材料中的質(zhì)量比時可以得到斷裂伸長率較高的復(fù)合材料，而提高淀粉在復(fù)合材料中的質(zhì)量比則能得到斷裂強(qiáng)度更高的復(fù)合材料。但綜合來看，當(dāng)?shù)矸邸肞CL∶PCLPU質(zhì)量比為7∶2∶1時，復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度成倍

13、增加，而斷裂伸長率并沒有太大的降低。同時，較高的淀粉含量也在一定程度上降低了復(fù)合材料的成本。所以，我們認(rèn)為淀粉∶PCL∶PCLPU為7∶2∶1是一個較好的比例來制備淀粉-PCLPU-PCL復(fù)合材料，以得到綜合性能更好的復(fù)合材料。
　　(5)在我們的理論體系中，不但淀粉可以作為復(fù)合材料的分散相，其他富含羥基的天然高分子都能作為分散相與PCL和PCLPU共混制備復(fù)合材料。我們利用天然淀粉的一種水解產(chǎn)物麥芽糊精與PCL，PCLPU共混制

14、備麥芽糊精-PCL復(fù)合材料。通過實驗，我們可以看到PCLPU的加入成功的提高了麥芽糊精和PCL之間的相互作用及相容性。與未加入PCLPU的麥芽糊精-PCL復(fù)合材料相比，其熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能都有了明顯的提升。但是由于麥芽糊精與天然淀粉相比，其熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能較差，從而導(dǎo)致了麥芽糊精-PCL復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能比淀粉-PCL復(fù)合材料要差，這表明淀粉的分子量對復(fù)合材料的性能有顯著的影響。同時這也說明復(fù)合材料的性能在一定程度上也受到復(fù)

15、合材料中天然高分子分散相的影響。這也證明了，我們的淀粉-PCLPU-PCL復(fù)合材料理論體系不單單只適用于淀粉這一種天然高分子材料，如麥芽糊精、纖維素、甲殼素、海藻酸鈉等富含羥基或者羧基的天然高分子都能與PCLPU-PCL體系共混制備復(fù)合材料。復(fù)合材料可以依照所選天然高分子分散相特性的不同表現(xiàn)出不同的性質(zhì)。
　　(6)為了進(jìn)一步證明我們的復(fù)合材料體系能明顯提高親水性天然高分子與疏水性高聚物之間的相容性，我們利用聚己二酸丁二醇酯基聚氨

16、酯預(yù)聚體(PBAPU)作為增容劑來制各木粉-PVC（聚氯乙烯）復(fù)合材料。一方面，PBAPU中所含的異氰酸酯基團(tuán)(NCO)能與木粉中的羥基反應(yīng)生成氨酯鍵使木粉和PBAPU之間的相互作用增加提高兩者之間的相容性，另一方面，由于PBA是PVC的增塑劑，PBAPU與PVC之間由于增塑作用也存在良好的相容性。所以PBAPU的加入能明顯的提高木粉和PVC之間的相互作用和相容性。與未加入PBAPU的木粉-PVC復(fù)合材料相比，加入PBAPU后復(fù)合材料的

17、機(jī)械性能有了明顯的提升。而隨著復(fù)合材料中木粉含量的增加，材料的機(jī)械性能和疏水性下降，熱穩(wěn)定性提高。所以，PBAPU作為一種新型的增容劑，能有效的提高木粉與PVC之間的相互作用和相容性。
　　本文采用一種簡單高效的方法，以PCL基聚氨酯預(yù)聚體(PCLPU)作為增容劑與淀粉，聚己內(nèi)酯(PCL)一起制備淀粉-PCLPU-PCL復(fù)合材料。我們認(rèn)為聚氨酯預(yù)聚體在親水性高分子與疏水性高聚物之間形成的包覆層結(jié)構(gòu)對解決兩者之間的相容性問題有著重要

18、的影響。在這一基礎(chǔ)上，我們還制備出木粉-PVC復(fù)合材料，這種包覆層結(jié)構(gòu)也能有效提高親水性木粉和疏水性PVC之間的相容性，提高木粉-PVC復(fù)合材料的性能。同時，形成這種包覆結(jié)構(gòu)的方法為熔融綠色環(huán)保的方法，在復(fù)合材料的制備過程中并沒有使用任何有機(jī)溶劑。并且復(fù)合材料的制備過程簡單，反應(yīng)時間短，在工業(yè)化生產(chǎn)過程中容易大規(guī)模實現(xiàn)，并且無三廢產(chǎn)生。此研究工作不僅為解決復(fù)合材料中親水性天然高分子和疏水性聚合物不相容的問題提供了理論依據(jù)和指導(dǎo)意義，也為