聚陰離子型化合物微納結(jié)構(gòu)構(gòu)筑及其儲鋰和儲鈉性能的研究.pdf

1、作為目前廣泛使用的能源形式，電能的生產(chǎn)和儲存技術(shù)的改進(jìn)對于實(shí)現(xiàn)能源的清潔、高效利用至關(guān)重要。對于當(dāng)今生活廣泛使用的便攜式電子產(chǎn)品而言，高性能鋰離子電池已成為“無法代替”的能源載體，同時鋰離子電池亦在風(fēng)、光、電儲能領(lǐng)域展現(xiàn)了重要的應(yīng)用前景。然而鋰離子電池在能量/功率密度等性能方面仍需作進(jìn)一步的改進(jìn)及提升。同時，鋰資源的價格及分布不均衡性與需求間的矛盾日益突出，將難以滿足低成本、大規(guī)模儲能領(lǐng)域的二次電池的要求。鈉資源相比鋰資源儲量豐富、價格

2、低廉且在地殼中分布廣泛。因此，鈉離子電池是最有前途的替代品，有重要的意義。由于鈉離子電池中的能量儲存和轉(zhuǎn)換均發(fā)生在正負(fù)極材料內(nèi)，當(dāng)前制約鈉離子電池實(shí)用化主要在于缺乏可穩(wěn)定脫/嵌Na+的長壽命型的電極材料。所以只有研制出具有穩(wěn)定脫/嵌能力的電極材料，鈉離子電池才可以有實(shí)用性突破。
　　目前所研究的儲鋰儲鈉正極材料主要有過渡金屬氧化物、鋰錳尖晶石、聚陰離子化合物及有機(jī)化合物等。相比其它正極材料，聚陰離子化合物(含有四面體或者八面體陰離

3、子結(jié)構(gòu)單元(XOm)n-(X=P、Si、B等)的一系列化合物總稱）具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性能，引起人們的廣泛研究興趣。例如LiFePO4自1997年被報道后就受到廣泛的關(guān)注，然而LiFePO4的比容量，振實(shí)密度與壓實(shí)密度較低，導(dǎo)致鋰離子電池的體積比能量密度較低。硅酸鹽Li2MSiO4(M=Fe、Mn等)單位晶胞可以脫嵌兩個鋰離子，故而理論容量高達(dá)333mAhg-1。同時因?yàn)镾i-O鍵的存在而具有較高的熱穩(wěn)定性，并且成本低、環(huán)境友好，

4、被認(rèn)為是非常有前途的鋰離子電池正極材料。然而，作為儲鋰或儲鈉電池正極材料，聚陰離子型化合物最大的缺點(diǎn)就是電子導(dǎo)電率和離子擴(kuò)散系數(shù)都很低，致使電化學(xué)反應(yīng)極化大，降低了倍率性能，限制了實(shí)際應(yīng)用。本文主要以硅酸鹽和磷酸鹽化合物為研究對象，利用溶劑熱反應(yīng)和固相反應(yīng)對硅酸鹽和磷酸鹽化合物的微納結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)可控合成，并作為正極材料應(yīng)用于鋰離子電池和鈉離子電池，探究微納結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)對電池性能的影響。具體內(nèi)容如下:
　　(1)利用兩種不同的鐵

5、鹽為原料通過溶劑熱反應(yīng)分別得到由納米片組裝的空心楊桃結(jié)構(gòu)和由納米顆粒組裝的實(shí)心棗核結(jié)構(gòu)的Li2FeSiO4。然后以β-環(huán)糊精作為碳源通過高溫反應(yīng)得到Li2FeSiO4/C復(fù)合材料，兩種樣品的微觀結(jié)構(gòu)得以保持。通過對比不同反應(yīng)時間下樣品的XRD衍射花樣及其對應(yīng)的形貌的TEM照片，提出不同微觀結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理。作為儲鋰正極材料，空心楊桃狀的Li2FeSiO4/C相比實(shí)心棗核狀的Li.2FeSiO4/C表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能，這是因?yàn)閮?nèi)部空心，

6、外部開放的結(jié)構(gòu)有利于電子和離子的傳輸，同時增加了電極與電解液的接觸面積，提高了有效的電化學(xué)界面，為電化學(xué)反應(yīng)提供了大量的活性位點(diǎn)。
　　(2)通過溶劑熱反應(yīng)得到由納米顆粒(50-100 nm)堆積而成的不規(guī)則結(jié)構(gòu)（內(nèi)有空隙）Li2MnSiO4。然后以檸檬酸為碳源結(jié)合高溫固相反應(yīng)得到Li2MnSiO4/C復(fù)合材料，碳包覆之后分散為納米顆粒，碳層厚度為2-4 nm。當(dāng)合成條件為150℃反應(yīng)48 h時得到的樣品具有最優(yōu)的電化學(xué)性能，Li

7、2MnSiO4/C首次放電比容量可達(dá)206mAhg-1,50圈充放電之后仍可維持133 mAh g-1。
　　(3)通過不同反應(yīng)溫度和壓力的液相反應(yīng)，首次得到由納米顆?；蛘呒{米片組裝的多級介孔結(jié)構(gòu)Li2Mn0.5Fe0.5SiO4。再以檸檬酸為碳源，通過高溫反應(yīng)仍得到保持一維形貌的Li2Mn0.5Fe0.5SiO4/C復(fù)合材料。通過高溫反應(yīng)得到的由納米顆粒組裝的多級介孔結(jié)構(gòu)Li2Mn0.5Fe0.5SiO4/C首次放電比容量高達(dá)3

8、30 mAh g-1,基本接近理論比容量，首次從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了電極材料Li2Mn0.5Fe0.5SiO4在充放電過程中可以實(shí)現(xiàn)兩個鋰的可逆脫嵌。通過交流阻抗的測試與計算分析得出，此結(jié)構(gòu)的電荷轉(zhuǎn)移阻抗最小，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)最大。因此該結(jié)構(gòu)優(yōu)異的電化學(xué)性能主要來自于多級介孔結(jié)構(gòu)，具有的較短的鋰離子擴(kuò)散距離，較高的電子導(dǎo)電率以及鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。
　　(4)不同Mn含量摻雜的LiTi2(PO4)3經(jīng)水熱反應(yīng)處理后，在空氣下高溫煅燒得到結(jié)晶態(tài)的

9、LiTi2-xMnx(PO4)3。若在Ar/H2下煅燒就得到內(nèi)部為結(jié)晶態(tài)，外部為無定型層的LiTi2-xMnx(PO4)3,結(jié)構(gòu)測試表明無定型層中存在的Ti和Mn均為混合價，并存在氧缺陷空位。經(jīng)過電化學(xué)測試后發(fā)現(xiàn)，存在的無定型層和氧空位不管是在電解液和活性材料的界面，還是在活性材料內(nèi)部，都能有效促進(jìn)電荷傳輸，從而提高循環(huán)性能和倍率性能。同樣的策略也適用于其它鋰離子電池和鈉離子電池的聚陰離子型正極材料，如Li3V2(PO4)3、Na3V2

10、(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3。該方法簡單易行，避免了各種碳材料包覆引起的振實(shí)密度降低，從而降低電池的體積能量密度，也成為提高聚陰離子型正極材料電化學(xué)性能的普適方法。
　　(5)另外，首次利用溫和的熔融鹽法合成具有納米棒形貌的隧道結(jié)構(gòu)Na0.54Mn0.50Ti0.51O2。這些納米棒沿著垂直Na+脫嵌通道的方向生長，有效地縮短了Na+的擴(kuò)散路徑，促進(jìn)了氧化還原反應(yīng)動力學(xué)，作為鈉離子電池的正極材料，Na0.54Mn0.5