C3和S4對稱的環(huán)聚吲哚化合物的合成，結(jié)構(gòu)和非線性光學(xué)性質(zhì).pdf

1、環(huán)聚吲哚化合物主要是指環(huán)三聚吲哚和環(huán)四聚吲哚，本文所涉及到的結(jié)構(gòu)類型包括三種。
　　本文以吲哚酮為前驅(qū)體，合成了系列環(huán)聚吲哚化合物，培養(yǎng)了單晶結(jié)構(gòu)，研究了它們的非線性光學(xué)性質(zhì)，主要成果如下:
　　1.化合物的合成
　　合成了四聚體化合物四個(TTr，TTr-Me4，TTr-Me3，TTr-Me1)，其中三個為首次合成(TTr-Me4，TTr-Me3，TTr-Me1);首次合成環(huán)不對稱三聚吲哚1個(isoTr-Ph);合

2、成環(huán)對稱三聚吲哚16個，其中14個為首次合成。幾個典型化合物的結(jié)構(gòu)如下:
　　2.晶體結(jié)構(gòu)
　　獲得了19種新的晶體結(jié)構(gòu)，其中前驅(qū)體吲哚-2-酮類化合物結(jié)構(gòu)5個，環(huán)對稱三聚吲哚類結(jié)構(gòu)11個，不對稱三聚吲哚結(jié)構(gòu)1個(isoTr-Ph3)，環(huán)對稱四聚吲哚晶體結(jié)構(gòu)2個(TTr和TTr-Me4)。
　　5-X-N-苯基吲哚酮類晶體，從I-1到I-3偶極矩依次為2.834 D（I-1，中心對稱），1.951 D（I-2，中心對稱

3、），1.930 D（I-3，非中心對稱），逐漸減小。晶體結(jié)構(gòu)和偶極矩數(shù)據(jù)表明，小的偶極矩和大的分子間作用力是I-3形成非中心對稱結(jié)構(gòu)的原因。
　　四聚體化合物TTr和TTr-Me4的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表明:吲哚基團間大的二面角是形成非中心對稱的I(4)空間群的重要因素。理論優(yōu)化結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)進一步說明，氮原子上為氫的四聚體易于形成大的二面角，這為合成具有非中心對稱結(jié)構(gòu)的四聚體化合物提供了思路。
　　晶體結(jié)構(gòu)表明，三聚吲哚核具有良好

4、的平面性，N-苯基化的三聚吲哚通常有兩種分子構(gòu)型，u，u，u型和u，u，d型。連接中心苯環(huán)與外圍苯環(huán)的C-C鍵長的不同以及C-N鍵長的變化，說明了三種位置異構(gòu)化合物采取了不同的電荷轉(zhuǎn)移模式。
　　3.線性和非線性光學(xué)性質(zhì)
　　吸收和熒光譜表明，環(huán)對稱的四聚吲哚相對于三聚吲哚具有好的透光性，不對稱三聚體(isoTr-Ph3)有強的熒光。還表明了在三種位置異構(gòu)的環(huán)對稱三聚吲哚化合物中，電荷轉(zhuǎn)移能力的順序為2，7，12-位取代化合

5、物＞3，8，13-位取代化合物＞5，10，15-位取代化合物。
　　三聚體Tr-Ph3和四聚體TTr展現(xiàn)了突出的宏觀二階非線性光學(xué)(NLO)性質(zhì)，其SHG強度分別為5倍的KDP和11倍的KDP。盡管TTr的分子NLO系數(shù)β沒有Tr-Ph3的大，但它表現(xiàn)出更強的宏觀二階NLO效應(yīng)，這源于它的馬鞍形S4的對稱性以及由此導(dǎo)致的I4空間群對稱性。TTr的NLO性質(zhì)給我們這樣的啟迪:它可以進一步成為一種有潛力的構(gòu)建宏觀NLO材料的中心核。<

6、br>　　三聚吲哚化合物雙光子性質(zhì)的研究表明，2，7，12-位取代化合物相對于3，8，13-位異構(gòu)體有更好的雙光子性質(zhì)。
　　4.主要創(chuàng)新點
　　a.首次研究了四聚吲哚化合物的非線性光學(xué)性質(zhì)并首次獲得了TTr的晶體結(jié)構(gòu)。TTr是首例分子和晶體同時具有S4對稱性且具有顯著宏觀非線性光學(xué)性質(zhì)的有機化合物。提出了設(shè)計合成具有宏觀二階NLO性質(zhì)的四聚吲哚材料的思路。
　　b.合成了環(huán)對稱三聚吲哚化合物和環(huán)不對稱三聚吲哚化合物，