基于碳基納米材料的催化劑的設(shè)計(jì).pdf

1、能源是人類活動(dòng)的物質(zhì)基礎(chǔ)，是可持續(xù)發(fā)展中重要的主體。提高能源利用效率和開(kāi)發(fā)新能源是解決能源危機(jī)的有效途徑。因此開(kāi)發(fā)廉價(jià)、高效率、高選擇性的催化劑是十分必要的。碳元素廣泛地分布在地球上，碳基材料十分廉價(jià)，由于卓越的物理、化學(xué)和機(jī)械性質(zhì)，這一類材料已經(jīng)得到越來(lái)越多的關(guān)注，并且已經(jīng)在許多領(lǐng)域中有所應(yīng)用。本文通過(guò)溫和的實(shí)驗(yàn)方法制備了不同碳基納米復(fù)合材料，并探索了這些碳基納米復(fù)合材料作為催化劑時(shí)在反應(yīng)體系中的催化活性。本論文先后介紹了金納米粒子-

2、碳納米管(CNTs)復(fù)合催化劑，金納米粒子-氮化碳(C3N4)復(fù)合催化劑、C3N4-磷鎢酸銀(Ag3PW12O40)復(fù)合催化劑、碳納米點(diǎn)(CDots)-C3N4復(fù)合催化劑、氨基修飾碳納米點(diǎn)(NH2-CDots)、二氧化錳(MnO2)-C3N4復(fù)合催化劑的制備和光催化、電催化性質(zhì)，進(jìn)一步探討這些復(fù)合材料的光、電催化機(jī)理。具體工作包括以下幾部分:
　　1、利用碳納米管的毛細(xì)作用，以及紫外光的還原作用，通過(guò)原位生長(zhǎng)的方法制備了金納米粒子

3、與碳納米管的復(fù)合材料。紫外-可見(jiàn)吸收光譜(UV-Vis)、拉曼(Raman)、高分辨透射電鏡(HRTEM)測(cè)試結(jié)果顯示復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，在不加入氧化劑的條件下，以空氣作為氧化劑，在60℃下實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)己烷的高效光催化氧化。并通過(guò)掃描電化學(xué)顯微鏡(SECM)、旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極（RRDE）等測(cè)試研究光催化機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，限制在碳管內(nèi)的金納米粒子比在碳管外的金納米粒子催化效率更高（環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為14.64％）、對(duì)環(huán)己醇的選擇性更好(選擇性為86.

4、88％)。
　　2、以尿素為原料在550℃下熱解制備氮化碳(C3N4)，與氯金酸混合后，利用紫外光的還原作用原位在C3N4上生長(zhǎng)金納米粒子，得到C3N4/Au復(fù)合催化劑。在不使用任何氧化劑的條件下（過(guò)氧化氫、氧氣等）光催化氧化環(huán)己烷，轉(zhuǎn)化率10.54％，對(duì)環(huán)己酮的選擇性高達(dá)100％。通過(guò)X射線衍射光譜(XRD)、紫外-可見(jiàn)吸收光譜(UV-Vis)、透射電鏡(TEM)等表征C3N4/Au復(fù)合催化劑。利用電化學(xué)檢測(cè)手段研究催化反應(yīng)機(jī)理

5、。實(shí)驗(yàn)表明，在光照條件下C3N4將水氧化成過(guò)氧化氫，過(guò)氧化氫在金納米粒子的作用下成為具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)己烷的催化氧化。
　　3、以尿素為原料制得的C3N4與多酸銀鹽(Ag3PW12O40)復(fù)合用于光催化氧化烴類有機(jī)物（環(huán)己烷和環(huán)辛烯）。通過(guò)電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，H2O在C3N4表面發(fā)生二電子氧化反應(yīng)生成過(guò)氧化氫，在Ag3PW12O40催化作用下釋放出強(qiáng)氧化劑羥基自由基，繼而氧化環(huán)己烷和環(huán)辛烯。光催化氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示

6、在60℃下可見(jiàn)光光照反應(yīng)48小時(shí)后，環(huán)己烷和環(huán)辛烯的轉(zhuǎn)化率分別為8.62％和41.26％，其中環(huán)己烷氧化生成環(huán)己酮的選擇性為99.0％，環(huán)辛烯轉(zhuǎn)化成環(huán)氧化環(huán)辛烷的選擇性可達(dá)到77.2％。
　　4、在純水中電解石墨棒得到碳納米點(diǎn)，經(jīng)過(guò)氨水處理后與尿素以一定比例混合，混合溶液在550℃下熱解制得CDots-C3N4復(fù)合催化劑。將其分散在純水中，不加任何犧牲劑，在光照下分解水釋放出氫氣和氧氣，實(shí)現(xiàn)光催化完全分解水。通過(guò)TEM、UV-Vi

7、s、BET等溫吸附曲線、FTIR、Raman和XPS等基礎(chǔ)表征手段研究復(fù)合催化劑的基本性質(zhì)。研究表明，復(fù)合催化劑的價(jià)帶和導(dǎo)帶的位置滿足光解水同時(shí)產(chǎn)氧和產(chǎn)氫的要求，CDots的加入可能引入了子帶帶隙（sub-band gap），增加對(duì)光譜的吸收范圍，最大吸收波長(zhǎng)可以達(dá)到620 nm，這意味著可以更加有效地利用太陽(yáng)光。改變加入CDots的比例，量子效率最大可以達(dá)到16％(420±20 nm)和6.2％(580±15nm)，太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化率(ST

8、H)為2％。電化學(xué)測(cè)試(RRDE和SECM)、同位素標(biāo)記等方法被用來(lái)研究CDots-C3N4作為光解水催化劑的催化機(jī)理。研究表明，在光照的CDots-C3N4的催化作用下，首先水被氧化生成過(guò)氧化氫，隨后生成的過(guò)氧化氫在CDots的表面被快速分解釋放出氧氣。該非金屬催化體系十分穩(wěn)定（≥50天）。
　　5、為了進(jìn)一步證實(shí)CDots-C3N4的催化機(jī)理，采用另外一種優(yōu)秀的分解過(guò)氧化氫的催化劑MnO2代替CDots，通過(guò)油酸還原高錳酸鉀(

9、KMnO4)的方法制備C3N4/MnO2復(fù)合催化劑。TEM、能量損失能譜(EELS)、XRD、UV-Vis等測(cè)試證明復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)和組成。在光催化的實(shí)驗(yàn)中，這種催化劑在可見(jiàn)光作用下同樣也表現(xiàn)出優(yōu)秀的光催化分解水的催化活性，量子效率QE=3.82％(420±20nm)。通過(guò)電化學(xué)測(cè)試研究光解水催化機(jī)理同樣為二電子的水氧化過(guò)程，產(chǎn)生的過(guò)氧化氫快速被附近的MnO2納米粒子分解釋放出氧氣。
　　6、碳納米材料在電催化方面同樣表現(xiàn)出優(yōu)秀的

10、催化活性。以水為電解質(zhì)，電化學(xué)消融石墨棒的方法合成CDots，將CDots溶液與氨水以不同比例混合，160℃下在聚四氟乙烯反應(yīng)釜中反應(yīng)12小時(shí)，獲得表面修飾氨基的CDots(NH2-CDots)。 NH2-CDots對(duì)電催化水氧化反應(yīng)(OER)有很好的催化活性（電壓為1.60 V時(shí)電流密度可以達(dá)到16.5 mA cm-2）。通過(guò)控制反應(yīng)條件，制得不同摻雜形式和不同摻雜量的NH2-CDots。實(shí)驗(yàn)表明，氨基(-NH2)的含量與電催化活性成