碳基分子還原反應(yīng)的合金相催化劑設(shè)計(jì).pdf

1、在當(dāng)今社會(huì)中，能源的主要結(jié)構(gòu)由煤、石油、天然氣等化石能源構(gòu)成。這些化石能源的大量使用加劇了能源短缺危機(jī)。社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展需要進(jìn)行能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整，尋求可再生的替代能源，包括風(fēng)能、水利能、太陽(yáng)能等新能源。然而，這些能源往往具有區(qū)域性和時(shí)效性，很難被整合到電力網(wǎng)絡(luò)中被充分利用。利用這些新能源產(chǎn)生的斷斷續(xù)續(xù)的熱能和電能，將其轉(zhuǎn)化成高能化學(xué)鍵存儲(chǔ)起來(lái)，是發(fā)展可持續(xù)能源的重要途徑。這種“化學(xué)鍵儲(chǔ)能”的反應(yīng)大多為還原反應(yīng)，其中CO2的電還原轉(zhuǎn)化特別有

2、吸引力，因?yàn)檫@個(gè)過(guò)程可以在溫和的過(guò)程進(jìn)行反應(yīng)，并可以充分利用多種新能源產(chǎn)生的斷斷續(xù)續(xù)的電力。然而，CO2是一種結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定的分子，活化其C-O鍵的能壘非常高，必須依賴高活性的催化劑。這種催化劑很可能在合金體系中得以實(shí)現(xiàn)，因?yàn)楫?dāng)催化劑是兩種或以上物種構(gòu)成的合金相時(shí)，催化性能往往不同于其中任一單一組分。合金體系中的集團(tuán)效應(yīng)、電子轉(zhuǎn)移等現(xiàn)象，往往賦予合金相催化劑全新的催化性質(zhì)。因此，設(shè)計(jì)針對(duì)CO2等小分子還原的合金體系，是構(gòu)筑高活性催化劑的重

3、要解決方法。
　　本論文報(bào)道了不同合金體系的可控合成及其在碳基分子還原反應(yīng)，尤其在CO2電還原中的應(yīng)用。材料體系包括五角星形雙金屬合金AuCu，過(guò)渡金屬硫?qū)倩衔顲dSxSe1-x合金納米棒，多元金屬硫化物合金NixSn1-xS2超薄納米片等。文中報(bào)道的幾種合金催化劑，在模板還原反應(yīng)或CO2電還原反應(yīng)中表現(xiàn)除了優(yōu)異的性質(zhì)。針對(duì)CO2電還原反應(yīng)，本文還研究了合金效應(yīng)對(duì)于催化性質(zhì)的影響。本論文主要內(nèi)容包含以下幾方面:
　　1.本

4、文首先研究了合金相材料的可控合成和形成機(jī)理。我們介紹了一種富含高指數(shù)晶面的五角星形AuCu合金的合成方法，并將其用于模板催化還原反應(yīng)中。生長(zhǎng)機(jī)理研究揭示了該納米晶是由十面體晶核，順著孿晶界生長(zhǎng)得到。這種五角星形AuCu合金富含棱角和高指數(shù)晶面，從而在硝基苯酚還原的模板催化中超過(guò)常用的AuCu合金納米顆粒和Au納米顆粒。
　　2.本文進(jìn)一步研究了合金效應(yīng)對(duì)CO2還原反應(yīng)過(guò)程的影響。通過(guò)共還原法合成出比例可調(diào)的CdSxSe1-x合金納

5、米棒，并將其用于CO2電還原催化中，得到迄今為止最寬CO/H2比例的合成氣產(chǎn)物。在過(guò)電位-1.2V時(shí)，產(chǎn)物合成氣中的一氧化碳和氫氣之比可以在4∶1和1∶4之間自由調(diào)整，電流均超過(guò)25mAcm-2。該系列催化劑的催化活性和選擇性在恒電位測(cè)試中也能保持很好的穩(wěn)定性。機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，CdSxSe1-x合金中Se含量的增加會(huì)增強(qiáng)催化劑對(duì)H的吸附，造成CO2電還原反應(yīng)中氫的中間體覆蓋度越高，從而造成合成氣中氫氣比例也隨之提高。
　　3.本文最

6、后深入探討了合金效應(yīng)影響CO2還原反應(yīng)的內(nèi)在原因。我們通過(guò)共沉淀法合成出來(lái)了含1％-7％Ni比例的NixSn1-xS2合金超薄納米片(Ni摻雜的SnS2)，并系統(tǒng)研究了Ni比例對(duì)合金電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對(duì)CO2電還原反應(yīng)的影響。我們發(fā)現(xiàn)在1％-7％的合金范圍內(nèi)，Ni所占比例越高，電流密度越高，產(chǎn)物中甲酸的法拉第效率也越高。機(jī)理研究表明，Ni的加入會(huì)促使NixSn1-xS2納米片的電荷局域化，造成缺陷能級(jí)和功函數(shù)的降低，從而更加有利于CO2的活