甲醛的催化氧化與“存儲-氧化”循環(huán)脫除甲醛和苯的研究.pdf

1、針對室內(nèi)空氣污染物甲醛，本論文從貴金屬催化劑入手，對能在室溫下氧化甲醛的負(fù)載金催化劑進(jìn)行了探討，發(fā)現(xiàn)以綠色材料—羥基磷灰石為載體的負(fù)載納米金催化劑具有室溫氧化甲醛性能，并深入研究了載體中羥基和磷酸根對納米金粒子的穩(wěn)定作用。繼而針對貴金屬成本較高的問題，開展了非貴金屬鈷錳固溶體氧化物的甲醛催化氧化性能研究，揭示了水分子的存在對甲醛和一氧化碳完全氧化反應(yīng)不同的影響機(jī)制。另一方面，基于本組前期工作中提出的甲醛“存儲-氧化”循環(huán)脫除法中的關(guān)鍵問

2、題:提高甲醛室溫存儲容量，延長室溫存儲時(shí)間及降低催化材料的再生溫度，論文開展了以KIT-6介孔硅分子篩為硬模板制備三維有序介孔氧化物的研究，并考慮了其在甲醛“存儲-氧化”循環(huán)法中的性能。在此基礎(chǔ)上，發(fā)展了針對甲醛和苯同時(shí)脫除的“存儲-氧化”循環(huán)凈化新方法，對比了HZSM-5分子篩負(fù)載貴金屬催化劑在上述過程中的催化性能，綜合考察了不同催化劑的苯存儲量、甲醛和苯完全氧化活性以及存儲的苯在升溫過程中的脫附及完全氧化等因素，主要獲得以下研究成果

3、:
　　(1)羥基磷灰石作為一種綠色環(huán)保的新材料，以其為載體負(fù)載納米金催化劑，具有很好的室溫氧化甲醛性能。采用多種表征手段研究了羥基磷灰石穩(wěn)定納米金顆粒的機(jī)理，結(jié)果表明磷酸根能夠在低溫(≤400℃)時(shí)穩(wěn)定納米金顆粒，而羥基則在高溫時(shí)(≤600℃)穩(wěn)定納米金顆粒。羥基磷灰石上的羥基和磷酸根同時(shí)起作用，從而使得金羥基磷灰石催化劑在600℃焙燒后仍然具有較高的催化活性。
　　(2)比較了不同制備方法制備的鈷錳復(fù)合氧化物催化劑，用于

4、低溫催化氧化甲醛反應(yīng)的研究。多種表征手段表明共沉淀法制備的催化劑形成了MnxCo3-xO4固溶體，固溶體結(jié)構(gòu)的形成提供了更多的活潑的表面氧物種，是甲醛低溫氧化的反應(yīng)活性中心。在反應(yīng)氣為80 ppm HCHO/21％O2/N2，相對濕度為50％(25℃)和高空速(60，000 h-1)條件下，催化劑可以在75℃下將甲醛完全氧化為二氧化碳和水，且在50h內(nèi)保持轉(zhuǎn)化率不變。對比了在Mn0.75Co2.25O4催化劑上，水的存在對甲醛和一氧化碳

5、氧化反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)水對于甲醛氧化有促進(jìn)作用，在相對濕度為0-90％的范圍內(nèi)，甲醛完全氧化能力提高;而水的存在會抑制催化劑對一氧化碳的氧化活性。氣氛中水的存在對于甲醛和一氧化碳氧化反應(yīng)的穩(wěn)定性均有明顯促進(jìn)作用。采用原位紅外光譜與程序升溫氧化相結(jié)合的方法，深入考察了氣氛中水對以上兩種氧化反應(yīng)的影響機(jī)理。
　　(3)以KIT-6介孔硅分子篩為硬模板，制備了具有三維有序介孔結(jié)構(gòu)的Co-Mn復(fù)合金屬氧化物，用于“存儲-氧化”

6、循環(huán)法脫除甲醛反應(yīng)。利用多種表征手段驗(yàn)證了其三維有序介孔結(jié)構(gòu)。三維有序介孔Co-Mn催化劑在甲醛氧化和存儲反應(yīng)中(80 ppm HCHO/21％O2/N2，相對濕度為50％(25℃))具有較好的催化活性，在高相對濕度(90％(25℃))以及高空速(160，000 h-1)的反應(yīng)條件下依然能保持較高的甲醛存儲量，在連續(xù)的“存儲-氧化”循環(huán)脫除實(shí)驗(yàn)中，表現(xiàn)出優(yōu)異的甲醛存儲和氧化再生性能，且無CO等二次污染物的產(chǎn)生。
　　(4)以商業(yè)H

7、ZSM-5分子篩為載體，考察了負(fù)載Pt、Pd和Ag催化劑在“存儲-氧化”循環(huán)法中同時(shí)脫除甲醛和苯的活性。重點(diǎn)考察了催化劑對甲醛的室溫氧化活性、苯的室溫存儲容量和存儲苯的脫附及完全氧化活性，同時(shí)關(guān)注了氣氛中的水對以上反應(yīng)過程的影響。結(jié)果表明，HZSM-5分子篩負(fù)載Pt催化劑在甲醛和苯同時(shí)脫除的連續(xù)十二次“存儲-氧化”循環(huán)反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性，同時(shí)具有較好的碳平衡且無二次污染物的產(chǎn)生。為了進(jìn)一步提高苯存儲能力，采用納米和微米尺度的HZ

8、SM-5分子篩為載體，考察了負(fù)載PtAg雙金屬催化劑在“存儲-氧化”循環(huán)法中同時(shí)脫除甲醛和苯的活性。結(jié)果表明PtAg負(fù)載到納米尺度的HZSM-5分子篩上具有最佳的催化活性。多種表征手段表明Ag的加入可以增加HZSM-5上的苯吸附位，繼而提高苯的存儲能力;納米尺度的HZSM-5分子篩還可以顯著提高Pt和Ag納米粒子的分散度，從而提高催化劑的氧化能力。負(fù)載PtAg的納米HZSM-5分子篩在苯和甲醛同時(shí)脫除的連續(xù)五次“存儲-氧化”循環(huán)反應(yīng)中表