介孔金屬氧化物催化劑上苯甲醇氣相氧化制苯甲醛.pdf

1、由醇到醛或酮的選擇性氧化反應(yīng)是有機合成反應(yīng)中最常見和最重要的反應(yīng)之一，無論是在基礎(chǔ)研究還是在工業(yè)生產(chǎn)中均受到科研工作者的極大關(guān)注。原料醇相對價廉易得，而目標產(chǎn)物醛或酮是經(jīng)濟附加值較高的化工原料和化工中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)用抗生素、香精香料、作物農(nóng)藥、印染染料和樹脂工業(yè)等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的合成工藝使用氯化水解和重金屬計量氧化的方法均存在副產(chǎn)物多和環(huán)境污染等問題。而以O(shè)2或空氣作為氧化劑時，該反應(yīng)是一個綠色經(jīng)濟的反應(yīng)，具有重要的研究價值和應(yīng)用價值。

2、目前，科研工作者已經(jīng)開發(fā)出多種新型綠色催化體系，能在液相或氣相條件下催化醇高效氧化。其中，氣相條件下醇的選擇性氧化反應(yīng)大多數(shù)在高溫下利用金、鉑和鈀等貴金屬催化劑來完成，不僅價格較高，穩(wěn)定性也較差。本論文以苯甲醇氣相氧化制苯甲醛為探針反應(yīng)，分別考察了苯甲醇在市售TiO2(銳鈦礦相，A型)、介孔TiO2、介孔Cu+/50TiO2和介孔3K-Cu+/50TiO2上的催化活性，并且對催化劑的活性中心和構(gòu)效關(guān)系進行了較系統(tǒng)的研究，主要研究內(nèi)容如下

3、：
　　(1)醋酸、鹽酸和乙醇(Acetic Acid Hydrochloric Acid Ethyl Alcohol，AcHE)合成方法是溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝(Evaporation Induced Self Assemble，EISA)合成方法的一種改進合成策略。X射線衍射(XRD)和程序升溫氧化(TPO)等表征結(jié)果表明，利用AcHE合成方法我們合成得到具有有序介觀結(jié)構(gòu)、高比表面積、金屬組分高度分散、水熱穩(wěn)定性良好和熱穩(wěn)定性良好

4、的介孔TiO2、介孔Cu+/50TiO2和介孔3K-Cu+/50TiO2，在介孔Cu+/50TiO2和介孔3K-Cu+/50TiO2中，Cu物種以孤立分散的Cu+離子價態(tài)分布在TiO2基底中。對Cu/xTiO2(x=4)結(jié)構(gòu)模型，Materials Studio軟件DMol3模塊理論計算的結(jié)果顯示，在Cu+/50TiO2結(jié)構(gòu)中存在著較強的Cu-O-Ti鍵間電子傳遞作用，導(dǎo)致Cu+離子以高度分散的狀態(tài)穩(wěn)定存在。
　　(2)介孔金屬氧

5、化物催化劑3K-Cu+/50TiO2展現(xiàn)出低溫(苯甲醇沸點溫度203℃)和高選擇性的苯甲醇氣相氧化制苯甲醛的催化活性。通過對Cu+離子到Cu2+離子的轉(zhuǎn)化過程和無氧條件下H2和苯甲醛的同步生成實驗，我們推測Cu+離子是苯甲醇氧化脫氫反應(yīng)的活性中心，整個催化反應(yīng)遵循氧化脫氫反應(yīng)機理。其中O2分子發(fā)揮著重要的作用，通過結(jié)合在Cu+離子活性中心苯甲醇脫除的H原子生成H2O分子，釋放活性中心Cu+離子活性位點，從而拉動催化反應(yīng)平衡正向移動。在此