薄液膜下錫的腐蝕和電化學(xué)遷移行為及機(jī)理.pdf

1、現(xiàn)代電子產(chǎn)品中的互連焊點(diǎn)所承受的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)載荷越來越重；同時(shí)，在冷熱溫度場、高密度電場、水汽和污染物的協(xié)同作用下，封裝或覆膜材料也容易出現(xiàn)老化導(dǎo)致開裂、剝離或與焊接界面發(fā)生分層，因此電子系統(tǒng)的互連交接處極易形成吸附液膜，加之互連焊接處恰好是多種金屬材料的直接耦合以及可能的殘留污染物聚集處，使得互連焊點(diǎn)處最容易發(fā)生腐蝕和電化學(xué)遷移。
　　錫及其合金是最重要的電子互連材料。目前廣泛使用的無鉛焊錫合金中，錫的含量占95％以上，因此

2、，錫的大氣腐蝕和電化學(xué)遷移是電子系統(tǒng)失效的核心問題。無論是錫的大氣腐蝕，還是錫的電化學(xué)遷移行為都是發(fā)生在薄液膜下的電化學(xué)反應(yīng)。所以，本論文開展薄液膜下錫的腐蝕和電化學(xué)遷移行為及機(jī)制的研究具有重要意義。主要結(jié)論如下：
　　1.薄液膜下錫的腐蝕行為及機(jī)理研究。
　　采用電化學(xué)阻抗譜、陰極極化曲線考察了錫在不同厚度的500mM的NaCl液膜下的腐蝕行為，并利用掃描電子顯微鏡、X射線光電子能譜對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了表征。在腐蝕初期，錫的腐

3、蝕行為受氧擴(kuò)散控制，腐蝕速率隨著液膜厚度的減小而增大。在相同的液膜厚度下，錫的腐蝕速率隨浸泡時(shí)間的延長呈先增加后減小的趨勢。腐蝕后期，不同厚度的液膜下錫的腐蝕速率排序?yàn)椋?00μm>100μm>50μm>500μm>1000μm。這是因?yàn)橐耗ず穸却笥?00μm時(shí)，腐蝕的控制步驟仍為擴(kuò)散氧的還原，此時(shí)擴(kuò)散速率仍然較慢，所以腐蝕速率較低；當(dāng)液膜厚度小于200μm時(shí)，由于液膜太薄導(dǎo)致離子及腐蝕產(chǎn)物擴(kuò)散比較困難，錫的陽極過程受到抑制，所以腐蝕速

4、率也較低。液膜厚度為200μm時(shí)，腐蝕速率出現(xiàn)最大值，此厚度可認(rèn)為是腐蝕過程由陰極控制向陽極控制轉(zhuǎn)換的臨界液膜厚度。錫表面的腐蝕產(chǎn)物為二價(jià)、四價(jià)的氧化錫或氫氧化錫的混合物。在腐蝕初期，由于腐蝕產(chǎn)物膜不完整，無法對錫提供有效的保護(hù)，在腐蝕后期，腐蝕產(chǎn)物膜逐漸變得致密，此時(shí)，錫的腐蝕速率顯著降低。
　　2.電化學(xué)遷移研究新方法的建立。
　　目前用于電化學(xué)遷移研究的水滴實(shí)驗(yàn)法和模擬環(huán)境試驗(yàn)法在實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重現(xiàn)性、原位觀察等方面存在固

5、有缺陷。本文提出了一種用于研究電化學(xué)遷移的新方法——薄液膜法。以錫作為研究對象，并以銅作為對比實(shí)驗(yàn)材料，考察了薄液膜法用于電化學(xué)遷移研究的可靠性和適用性，結(jié)果表明：這種方法具有實(shí)驗(yàn)結(jié)果重現(xiàn)性好，可實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)監(jiān)測和原位觀察等優(yōu)點(diǎn)。薄液膜法通過嚴(yán)格控制液膜厚度，保持平行樣品間的陰極、陽極面積恒定，確保了電化學(xué)結(jié)果的重現(xiàn)性；同時(shí)，采用薄液膜法能夠獲得詳細(xì)、高質(zhì)量的微觀信息，如枝晶生長過程及形貌、沉淀形成、離子遷移、擴(kuò)散、pH實(shí)時(shí)分布等。

6、　　3.穩(wěn)態(tài)電場下錫的電化學(xué)遷移行為及機(jī)理研究。
　　采用薄液膜法系統(tǒng)地研究了錫在穩(wěn)態(tài)電場下的電化學(xué)遷移行為，探討了液膜厚度、氯離子濃度、偏壓等因素對錫的電化學(xué)遷移行為的影響。得到了如下結(jié)論：（1）枝晶生長的速率隨液膜厚度的增加呈先減小后增大的趨勢，枝晶生長速率受電極周圍液膜中錫離子濃度控制，而錫離子濃度由陽極溶解速率和液膜的體積的共同決定。（2）低氯離子濃度下，枝晶與沉淀共存；中等氯離子濃度下，無枝晶生長，只有沉淀產(chǎn)生；高氯離子

7、濃度下，枝晶生長現(xiàn)象重新出現(xiàn)。電化學(xué)遷移過程中的初始錫離子濃度對遷移機(jī)理起到?jīng)Q定性作用。（3）偏壓越高，枝晶生長越快；但在高氯離子濃度下，枝晶的形核位點(diǎn)增加，導(dǎo)致單個(gè)枝晶生長的速率會變得相對緩慢，同時(shí)陰極析出的氫氣產(chǎn)生劇烈的攪拌作用會破壞單個(gè)枝晶的生長，導(dǎo)致短路時(shí)間延長。
　　4.非穩(wěn)態(tài)電場下錫的電化學(xué)遷移行為及機(jī)理研究。
　　采用薄液膜法，以方波電場為例，考察了錫在非穩(wěn)態(tài)電場下的電化學(xué)遷移行為，探討了占空比、周期、極化方向

8、等因素對電化學(xué)遷移行為的影響，主要結(jié)論有：（1）單向方波電場下，OFF time期間會出現(xiàn)反向極化。反向極化會導(dǎo)致離子的反向遷移，甚至使得部分錫離子在原來的陽極表面被還原成金屬錫。所以，反向極化不利于電化學(xué)遷移的發(fā)生和發(fā)展。（2）單向方波電場下，當(dāng)周期足夠短，占空比足夠小時(shí)，無法觀察到枝晶生長和沉淀產(chǎn)生的現(xiàn)象；相同的周期下，占空比增大，短路時(shí)間縮短，沉淀量減少；相同的占空比下，周期增長，短路時(shí)間縮短，沉淀的量無顯著變化。（3）雙向方波電