銅及青銅合金在靜態(tài)和動態(tài)薄液膜下的腐蝕行為研究.pdf

1、銅及其合金青銅具有優(yōu)良的機(jī)械性能，導(dǎo)電導(dǎo)熱性能和腐蝕防護(hù)性能。自古以來就常常被用于大型雕塑、房屋屋頂，古器皿或者藝術(shù)品的構(gòu)建材料。當(dāng)暴露在濕潤的大氣或輕微的腐蝕環(huán)境時，銅及青銅表面會鈍化形成一層保護(hù)性的氧化膜。但是當(dāng)它們暴露在強(qiáng)腐蝕性環(huán)境中，特別是含氯的腐蝕環(huán)境中，青銅將遭受嚴(yán)重的腐蝕過程，這種腐蝕叫“青銅病”或“青銅癌癥”。到目前為止，“青銅病”仍然是文物保護(hù)過程中最難以解決的問題，其根本原因在于腐蝕機(jī)制的復(fù)雜性。金屬的大氣腐蝕是發(fā)生

2、在薄液膜下的電化學(xué)過程。在過去，對銅和青銅大氣腐蝕機(jī)制的研究主要集中在腐蝕產(chǎn)物膜的物理表征，但物理表征得到的并不是直接的電化學(xué)信息，導(dǎo)致銅和青銅在含氯大氣環(huán)境下的腐蝕機(jī)制仍然不清楚。本文在改進(jìn)的薄液膜裝置上，成功實現(xiàn)了電化學(xué)方法對銅及青銅在靜態(tài)和動態(tài)薄液膜條件下的大氣腐蝕行為研究。本文的主要研究工作包括:
　　1.采用電化學(xué)阻抗譜(EIS)，陰極極化曲線（Cathodic polarization curve）等電化學(xué)手段并結(jié)合S

3、EM/EDS和XRD考察了純銅在不同厚度的含氯靜態(tài)薄液膜下的腐蝕行為。結(jié)果表明在最初的2h內(nèi)，銅的腐蝕行為受氧的擴(kuò)散控制，腐蝕速率隨著薄液膜的厚度減薄而加速，但是當(dāng)浸泡時間增加至192 h后，由于在300μm以上薄液膜下銅的腐蝕過程受陰極控制，300μm以下腐蝕過程受陽極控制，腐蝕速率的排序變?yōu)?300μm＞402μm＞199μm＞本體溶液＞101μm。銅在靜態(tài)含氯薄液膜條件下的腐蝕行為和在本體溶液中的腐蝕行為有很大的差異。在薄液膜條件

4、下，主要發(fā)生均勻腐蝕過程，而在本體溶液中為點(diǎn)蝕過程。最初所形成的腐蝕產(chǎn)物主要為Cu2O，且腐蝕產(chǎn)物量隨著薄液膜的厚度減薄而增加;長時間浸泡后，表面一層Cu2O在氯離子的作用下轉(zhuǎn)化成了Cu2(OH)3Cl和Cu2(OH)2CO3，形成雙層腐蝕結(jié)構(gòu)。內(nèi)層靠近金屬基底為Cu2O，外層為Cu2(OH)3Cl和Cu2(OH)2CO3的混合層
　　2.應(yīng)用電化學(xué)方法如OCP、EIS和陰極極化技術(shù)考察了單相α-青銅在不同厚度的靜態(tài)含氯薄液膜下的

5、腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)單相α-青銅和純銅的電化學(xué)腐蝕行為類似，但是并不完全等同，單相α-青銅發(fā)生銅的優(yōu)先溶解和含錫腐蝕產(chǎn)物富聚的過程，主要為局部腐蝕過程，而非均勻腐蝕。采用陽極極化曲線考察了單相α-青銅經(jīng)過腐蝕后產(chǎn)生的含錫腐蝕產(chǎn)物膜對基底溶解行為影響。實驗表明含錫腐蝕產(chǎn)物膜對基底有一定的保護(hù)作用。
　　3.考察了微觀相結(jié)構(gòu)和組成對青銅在不同液膜下的初期腐蝕行為的影響。結(jié)果表明陰極過程和電化學(xué)腐蝕速率和微觀相結(jié)構(gòu)有關(guān)。在同樣厚度的薄液膜條件

6、下，三相青銅76Cu在初期的腐蝕速率比兩相青銅86Cu，85Cu的腐蝕速率小，含鉛相的兩相青銅86Cu的腐蝕速率比同樣是兩相但不含鉛相的85Cu青銅的腐蝕速率小。而在本體溶液中，其腐蝕速率排序為76Cu＞86Cu＞85Cu。采用掃描開爾文探針顯微鏡(SKPFM)考察了具有不同微觀相結(jié)構(gòu)的青銅表面伏打電位分布，明晰了其腐蝕行為。
　　4.采用EIS和線性極化考察了Na2SO4和NaCl對青銅大氣腐蝕行為的協(xié)同效應(yīng)，并利用XRD、Ra

7、man光譜和SEM/EDS對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行表征。在腐蝕初期，少量Na2SO4的加入能降低青銅在含NaCl的動態(tài)薄液膜下的腐蝕速率，表現(xiàn)為逆協(xié)同效應(yīng)。而在中后期，青銅在只含NaCl的動態(tài)薄液膜下的腐蝕速率小于其暴露在含Na2SO4和NaCl的動態(tài)薄液膜下的腐蝕速率，表現(xiàn)為協(xié)同效應(yīng)。協(xié)同效應(yīng)歸因為Na2SO4的加入使Pb相在NaCl的動態(tài)薄液膜下發(fā)生優(yōu)先溶解過程，而在只含NaCl的動態(tài)薄液膜下Pb腐蝕生成一層具有保護(hù)性能的PbCl(OH)鈍化