金屬鈧的成膜特性與吸氘性能研究.pdf

1、金屬Sc作為貯氫材料，具有熱穩(wěn)定性好、固溶體中H的濃度高等特點(diǎn)。與其他材料相比，Sc用于中子發(fā)生器的離子源或靶膜材料時(shí)，中子產(chǎn)額不理想但能在較短時(shí)間里達(dá)到穩(wěn)態(tài)中子產(chǎn)額，而且，鈧氘化物薄膜經(jīng)氘粒子轟擊后未出現(xiàn)燒蝕坑現(xiàn)象。因此，對(duì)金屬Sc的研究除了具有一定的科學(xué)意義外，還具有非常重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
　　要充分發(fā)掘Sc作為儲(chǔ)氫材料的應(yīng)用價(jià)值，必須深入、系統(tǒng)地解決以下幾個(gè)科學(xué)問題:Sc吸氘的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)行為;Sc膜的生長(zhǎng)特性;Sc膜的

2、微觀結(jié)構(gòu)及氘化條件對(duì)其吸氘性能的影響。針對(duì)上述問題，盡管國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了相關(guān)的研究，但大多數(shù)只停留在Sc吸氫的熱力學(xué)性能方面，對(duì)其吸氘熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)行為等的研究少見公開文獻(xiàn)報(bào)道;另外，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)薄膜材料的研究日益重視，但針對(duì)Sc膜的研究卻少之甚少。為此，本文首先系統(tǒng)地研究了體材Sc吸氘的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)行為，其次實(shí)驗(yàn)和理論模擬相結(jié)合研究了Sc膜的生長(zhǎng)特性，最后，綜合分析了Sc膜的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其吸氘性能、力學(xué)性能的影響。
　　(1)塊材S

3、c吸氘的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)行為
　　Sc-D系統(tǒng)由兩相組成:α-Sc和δ-SCD2，它的P-C-T曲線具有傾斜的單平臺(tái)特征，平臺(tái)范圍為0.5-1.3。各溫度T下的平衡壓P符合:lnP(Pa)=(-16374.4±188.88)/T+(23.56±0.18)。氘化反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，其焓變?yōu)?-136.14±1.57) kJ·mol-1D2，熵變?yōu)?-100.06±1.5) J·mol-1·K-1D2。從ln[(P0-Pf)/(P-Pf

4、)]～t的關(guān)系可知:在650-800℃時(shí)，氘化反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，而且溫度越高，反應(yīng)速率越慢，從650℃時(shí)的0.0717 s-1降低至800℃時(shí)的0.0130 s-1，在此溫度區(qū)間反應(yīng)的表觀活化能為(-93.87±6.22) kJ·mo-1;當(dāng)溫度增大至850℃時(shí)，反應(yīng)背離了一級(jí)反應(yīng)，在最初的50 s內(nèi)，ln[(P0-Pf)/(P-Pf)]～t符合指數(shù)關(guān)系，隨后轉(zhuǎn)變?yōu)榫€性關(guān)系。
　　(2)實(shí)驗(yàn)和理論模擬相結(jié)合研究Sc膜的生長(zhǎng)特性

5、>　　實(shí)驗(yàn)和理論模擬相結(jié)合證明了Sc膜的生長(zhǎng)符合島狀生長(zhǎng)模式。Sc膜的表面形貌隨襯底溫度的變化基本符合結(jié)構(gòu)區(qū)域模型(SZMs)，其柱狀生長(zhǎng)主要是由沉積原子的入射方向和表面能最小原理決定的，但不同襯底、不同沉積條件下Sc膜的柱狀生長(zhǎng)具有各自不同的特征。Mo基Sc膜(襯底溫度最高為650℃)和Si基Sc膜(襯底溫度最高為550℃)具有c軸織構(gòu)的結(jié)構(gòu)特征，該織構(gòu)的形成是由表面能最小原理決定的。在溫度低至200℃時(shí)，Si基Sc膜與襯底Si發(fā)生微

6、弱的界面反應(yīng)生成ScSi化合物，而當(dāng)襯底溫度增大至650℃時(shí)，Sc膜完全與襯底Si發(fā)生反應(yīng)。在Sc與Si反應(yīng)時(shí)，生成的第一相是單硅化物ScSi，第二相是二硅化物ScSi2。
　　與襯底溫度相比，改變沉積速率并不能改變薄膜的物相組成，但卻對(duì)薄膜的表面粗糙度和薄膜內(nèi)各衍射峰的相對(duì)峰強(qiáng)產(chǎn)生較為顯著的影響。對(duì)于Mo基Sc膜，沉積速率的提高有利于降低膜材料的表面粗糙度，但過大的沉積速率在一定程度上破壞了Sc膜的(002)織構(gòu)生長(zhǎng);在研究沉積

7、速率對(duì)Sc膜晶粒大小的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)存在著一個(gè)臨界值5nm/S，小于該臨界值時(shí)沉積原子傾向于被已有原子或原子團(tuán)吸附，大于臨界值時(shí)沉積原子則反過來對(duì)已有原子團(tuán)起到轟擊、破碎的作用。對(duì)于Si基Sc膜，低溫下沉積速率的影響不明顯，而在高溫650℃時(shí)，增大沉積速率會(huì)使膜表面出現(xiàn)較為明顯的裂紋，而且也會(huì)在很大程度上增加膜材料中衍射峰的數(shù)量，使它的多晶結(jié)構(gòu)更加強(qiáng)烈。
　　(3) Sc膜的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其吸氘性能的影響
　　當(dāng)除氣真空度較低(8.

8、3×10-3pa,1.3×10-3 Pa)時(shí)，相比與高溫制備的Sc膜，低溫制備的缺陷濃度較高、晶粒尺寸較小、致密度較低的Sc膜的吸氘量相對(duì)較低。當(dāng)Sc膜的鍍膜條件相同時(shí)，也即是用來吸氘的Sc膜是由同一批次蒸鍍的，提高除氣真空度有利于增大其吸氘量。
　　當(dāng)除氣真空度較高(5.4×10-4 Pa)時(shí)，Sc膜的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)吸氘量的影響較小，但氘化后的Sc膜在微觀形貌、晶粒大小和晶粒取向等方面存在著以下異同:柱狀Sc晶粒經(jīng)氘化后變成了多個(gè)尺

9、寸較小的氘化物晶粒，但從整體上看仍為柱狀結(jié)構(gòu)。氘化后Sc膜的晶粒大小與氘化前Sc膜的晶粒大小有一定的關(guān)系:氘化前晶粒尺寸越大，氘化后反而越小;氘化前后Sc膜的物相結(jié)構(gòu)之間也存在一定的關(guān)系:氘化前Sc膜的(002)擇優(yōu)生長(zhǎng)越強(qiáng)，氘化后ScD2膜的(111)擇優(yōu)生長(zhǎng)也越強(qiáng)，這說明了在氘化初期(111)晶面上的ScD2晶核是由(002)晶面上的Sc晶核吸附D原子而得來的。氘化過程中應(yīng)力的聚集使得厚膜(2Sk(A。))氘化后膜表面有裂紋出現(xiàn)，而

10、較薄的Sc膜(8k(A。)，15 k(A。))氘化后表面未出現(xiàn)裂紋。
　　與體材料中D的間隙占位機(jī)制占主導(dǎo)地位不同，薄膜材料吸氘時(shí)D原子被缺陷、晶界捕獲，即捕獲機(jī)制，在氘化過程中占據(jù)了主導(dǎo)地位，并由此造成了氘化后膜層的明顯增厚。另外，Sc膜在降溫吸氘過程中P-T或P-t曲線均由以下三個(gè)階段組成:降溫造成氣體體積收縮的階段（第Ⅰ階段）、Sc膜大量吸氘的階段（第Ⅱ階段）、吸氘過程結(jié)束后的體積收縮階段（第Ⅲ階段），其中第1Ⅱ階段又分為破