配體對(duì)鐵鐵氫酶模擬物氧化反應(yīng)和氫氣活化性能的影響.pdf

1、鐵鐵氫化酶能夠高效地可逆催化質(zhì)子還原和氫氣氧化反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)鐵鐵氫化酶能夠通過(guò)一種能壘很低的反應(yīng)路徑還原質(zhì)子生成氫氣和氧化裂解H-H鍵。對(duì)于鐵鐵氫化酶還原質(zhì)子產(chǎn)氫的研究已有很多文獻(xiàn)報(bào)道，但對(duì)于鐵鐵氫化酶的氧化反應(yīng)性能和氫氣活化方面的研究報(bào)道還很少。本論文設(shè)計(jì)并合成了一系列鐵鐵氫化酶活性中心模擬配合物，利用電化學(xué)和原位紅外光譜等方法研究了不同的雙齒膦配體和橋連配體對(duì)2Fe2S配合物的氧化性質(zhì)和活化氫氣性能的影響。
　　設(shè)計(jì)合成了兩種

2、2Fe2S配合物[(μ-edt){ Fe(CO)3}{ Fe(CO)(κ2-P2N2)}](1，edt=SCH2CH2S，P2N2=1，5-二芐基-3，7-二苯基-1，5-二氮雜-3，7-二磷雜環(huán)辛烷)和[(μ-edt){Fe(CO)3}{Fe(CO)(κ2-P2N)}]（2，P2N=N,N-二（（二苯基膦）甲基）丙胺）;這兩種配合物的橋連基團(tuán)均為乙烷橋，但含有不同的雙膦配體;配合物1含有雙膦雙堿基(P2N2)配體，而配合物2帶有雙瞵單

3、堿基(P2N)配體。利用X射線(xiàn)單晶衍射方法確定了配合物1和2的結(jié)構(gòu)。利用循環(huán)伏安和原位紅外光譜研究了不同的雙膦配體對(duì)2Fe2S配合物的氧化性質(zhì)的影響。循環(huán)伏安測(cè)試表明配合物1和2的第一個(gè)氧化峰基本相同，而第二個(gè)氧化峰差別較大。這兩種配合物氧化性能上的差異在原位紅外測(cè)試中得到了進(jìn)一步的印證。加入一當(dāng)量氧化劑(Fc+)時(shí)，配合物1就可以發(fā)生雙電子氧化，而配合物2則僅發(fā)生單電子氧化，并且所生成的單電子氧化物能夠重新被定量地還原生成初始配合物。

4、研究表明配合物1不能活化氫氣，而配合物2能夠在溫和條件下催化氫氣氧化。
　　為了探究橋連基團(tuán)對(duì)鐵鐵氫化酶模型配合物的氧化性質(zhì)和活化氫氣性能的影響，論文合成并表征了另外兩個(gè)含P2N配體但帶有不同橋連基團(tuán)的配合物[(μ-bdtMe){Fe(CO)3}{Fe(CO)(κ2-P2N)}]（3，bdtMe=4-甲基苯-1，2-二硫基）和[(μ-adtBn){Fe(CO)3}{Fe(CO)(κ2-P2N)}]（4，adtBn=N-芐基-2-氮