2023年全國碩士研究生考試考研英語一試題真題(含答案詳解+作文范文)_第1頁
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文檔簡介

1、鐵/硫原子簇化合物獨特的化學(xué)結(jié)構(gòu),新穎的化學(xué)反應(yīng)活性以及與催化化學(xué),材料科學(xué)和生命科學(xué)的緊密聯(lián)系而倍受關(guān)注,特別是蝶狀和立方烷鐵/硫原子簇化合物在結(jié)構(gòu)及功能上與鐵-鐵氫化酶活性中心的相似性而成為近年人們研究的熱點。為發(fā)展鐵/硫原子簇化合物的合成方法學(xué)及鐵-鐵氫化酶仿生化學(xué),本文開展了季戊四硫醇/Fe3(CO)12/Et3N反應(yīng)研究,合成了一系列與鐵-鐵氫化酶相關(guān)的多核蝶狀鐵/硫原子簇化合物以及含光敏劑卟啉或富勒烯(C60)的復(fù)合型光驅(qū)動

2、鐵-鐵氫化酶模型物,對代表性化合物的結(jié)構(gòu),電化學(xué),紫外-可見光譜,熒光光譜,電催化及光照產(chǎn)氫功能進(jìn)行了研究,取得了一系列創(chuàng)新性研究成果。
   本論文包括四章。第一章為前言,對鐵-鐵氫化酶仿生化學(xué)及相關(guān)鐵/硫原子簇研究概況進(jìn)行了述評,第二章至第四章介紹了本論文所取得的主要研究成果。
   在第二章中,首次對四硫醇/Fe3(CO)12/Et3N體系與親電試劑的反應(yīng)進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)季戊四硫醇/Fe3(CO)12/Et3N室溫

3、下在THF溶液中可形成結(jié)構(gòu)新穎的含雙μ-CO的陰離子{[Fe2(CO)6][(μ-SCH2)4C][(μ-CO)Fe2(CO)6]2}2-(B),B與親電試劑Ph2PCl及CH2=CHCH2Br原位反應(yīng),可分離出產(chǎn)物{[C(μ-SCH2)4][Fe2(CO)6]2}(1),{[Fe2(CO)6][(μ-SCH2)4C][Fe2(CO)6(μ-PPh2)]2}(2)和{[Fe2(CO)6][(μ-SCH2)4C][Fe2(CO)6(μ-σ

4、,π-CH2CH=CH2)]2}(3)。當(dāng)用CS2/CH3I(C6H5 CH2Br),C6H5NCS和[(μ-S)2Fe2(CO)6]/CH3I(C6H5CH2Br)處理B,類似地形成產(chǎn)物1,{[Fe2(CO)6][(μ-SCH2)4C][Fe2(CO)6(μ-S=C-SR)]2}(4:R=CH3;5:R=C6H5CH2),{[Fe2(CO)6][(μ-SCH2)4C][Fe2(CO)6(μ-S=CNHC6H5)]2}(6)和{[Fe2

5、(CO)6][(μ-SCH2)4C][Fe2(CO)6(μ4-S)Fe2(CO)6(μ-SR)]2}(7:R=CH3;8:R=C6H5CH2)?;衔?-8是與鐵-鐵氫化酶活性中心相關(guān)的多核蝶狀Fe/S簇化合物,除用元素分析和譜學(xué)表征了它們的結(jié)構(gòu)外,還測得1的單晶結(jié)構(gòu),并研究了1在三氟乙酸存在下電化學(xué)催化質(zhì)子還原產(chǎn)氫功能。
   第三章第一節(jié)利用1,3-二溴-2-丙醇與[(LiS)2Fe2(CO)6]原位反應(yīng)的新路線,合成了已知

6、配合物{Fe2(CO)6[μ-SCH2CH(OH)CH2S-μ]}(1)。進(jìn)一步通過1與三種芳香酰氯反應(yīng),合成了三個新的含相應(yīng)芳香基的丙撐二硫橋鐵-鐵氫化酶活性中心模型物,[Fe2(CO)6(μ-SCH2)2CHO2CC6H5](2),[Fe2(CO)6(μ-SCH2)2CHO2CC5H4N-p](3)及Fe2(CO)6(μ-SCH2)2CHO2CC6H4CHO-p](4),并解析1,2和4的單晶結(jié)構(gòu)。
   第三章第二節(jié)利用模

7、型物4與苯甲醛或取代的苯甲醛/吡咯的反應(yīng),合成了丙撐二硫橋鐵-鐵氫化酶活性中心模型物橋頭碳原子上含卟啉光敏劑的復(fù)合型光驅(qū)動鐵-鐵氫化酶模型物,5-{p-[Fe2(CO)6(μ-SCH2)2CHO2C]phenyl}-10,15,20-triphenylporphyrin(5),5,15-di{p-[Fe2(CO)6(μ-SCH2)2CHO2C]phenyl}-10,20-diph-enylporphyrin(6),5,10,15-tri

8、{p-[Fe2(CO)6(μ-SCH2)2CHO2C]phenyl}-20-phenyl-porphyrin(7),5,10,15,20-tetra{p-[Fe2(CO)6(μ-SCH2)2CHO2C]phenyl}porphyrin(8),5-{p-[Fe2(CO)6(μ-SCH2)2CHO2C)]phenyl}-10,15,20-tri(methoxycarbonylphenyl)porphyrin(10),5,15-di{p-[F

9、e2(CO)6(μ-SCH2)2CHO2C]phenyl}-10,20-di(methoxycarbonylphenyl)porphyrin(11),5,10,15-tri{p-[Fe2(CO)6(μ-SCH2)2CHO2C]phenyl}-20-methoxycarbonylphenylporphyrin(12)。利用5-(p-aminophenyl)-10,15,20-triphenylporphyrin[H2TPPNH2]與[(H

10、OCH2S-μ)2Fe2(CO)6]原位反應(yīng),合成了我們組報導(dǎo)的含光敏劑卟啉的氮雜丙撐二硫橋鐵-鐵氫化酶模型物5-{p-[Fe2(CO)6(μ-SCH2)2N]phenyl}-10,15,20-triphenylporphyrin(A)。5或A與醋酸鋅反應(yīng)合成了含金屬卟啉的光驅(qū)動鐵-鐵氫化酶模型物Zinc5-{p-[Fe2(CO)6(μ-SCH2)2CHO2C]phenyl}-10,15,20-triphenylporphyrin(9)

11、和Zinc5-{p-[Fe2(CO)6(μ-SCH2)2N]phenyl}-10,15,20-triphenylporphyrin(13)。所有新化合物均通過元素分析,NMR和IR表征,對三個代表性化合物5,9和13進(jìn)行了X-射線衍射分析。研究了5,9,10和13的電化學(xué),紫外-可見光譜,熒光光譜以及在由電子供體EDTA,表面活性劑Triton X-100和乙酸-乙酸鈉緩沖水溶液組成的模擬光生物產(chǎn)氫體系中,高壓汞燈照射下的產(chǎn)氫功能,對鐵

12、-鐵氫化酶仿生化學(xué)研究及利用太陽能催化質(zhì)子還原產(chǎn)氫研究具有積極的推動作用。
   第四章通過丙二酸與[HO(CH2)2N(μ-SCH2)2]Fe2(CO)6的酯化反應(yīng)合成了氮雜丙撐橋鐵-鐵氫化酶活性中心模型物[HOOCCH2COOCH2CH2N(μ-SCHE)2]Fe2(CO)6(1),1與含羥基的卟啉H2TPPOCH2CH2OH[5-(p-hydroxyl-ethyloxyphenyl)-10,15,20-triphenylp

13、orphyrin]縮合,合成了丙二酸雙酯連接的卟啉及氮雜丙撐橋鐵-鐵氫化酶活性中心模型物5-{p-[Fe2(CO)6(μ-SCH2)2N(CH2)2O2CCH2CO2(CH2)2O]phenyl}-10,15,20-triphenylporphyrin(2),2進(jìn)一步與富勒烯(C60)發(fā)生Bingel-Hirsch反應(yīng),合成了含有卟啉、富勒烯(C60)及鐵-鐵氫化酶活性中心模型物的三組分復(fù)合模型物5-{p-[Fe2(CO)6(μ-SCH

14、2)2N(CH2)2O2CC(C60)CO2(CH2)2O]phenyl}-10,15,20-triphenylporphyrin(3)。對相關(guān)化合物的電化學(xué),紫外-可見光譜,熒光光譜研究表明,處于激發(fā)態(tài)的卟啉可以向富勒烯(C60)發(fā)生分子內(nèi)的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移。第四章還利用雙膦配體N,N-雙二苯基膦正丁胺與丙撐二硫橋鐵-鐵氫化酶活性中心模型物[(μ-pdt)Fe2(CO)6](pdt=S(CH2)3S)進(jìn)行羰基取代反應(yīng),合成了含橋式雙膦配

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