與[FeFe]氫化酶活性中心相關(guān)的新型鐵硫和鐵硒簇合物的設(shè)計(jì)合成.pdf

1、由于[FeFe]氫化酶是一種能高效地催化質(zhì)子還原為氫氣及其可逆反應(yīng)的生物酶,因此,[FeFe]氫化酶仿生化學(xué)模擬研究在理論和實(shí)際應(yīng)用方面都具有極其重要的意義。為了進(jìn)一步豐富和發(fā)展[FeFe]氫化酶仿生化學(xué)以及Fe/E(E=S,Se)原子簇的合成化學(xué),本文開展了對(duì)[FeFe]氫化酶活性中心結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)合成研究工作。本文設(shè)計(jì)合成了一系列新型[FeFe]氫化酶活性中心模型物和蝶狀Fe/E(E=S,Se)簇合物,并對(duì)這些化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和功

2、能研究,取得了以下創(chuàng)新性成果:
　　 1.本論文共合成了28個(gè)新化合物,其中包括19個(gè)[FeFe]氫化酶活性中心模型物以及9個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的蝶狀Fe/S和Fe/Se簇合物。這些新化合物均經(jīng)元素分析、1H NMR、IR的表征,部分化合物還用13C NMR、31P NMR、77Se NMR、質(zhì)譜、循環(huán)伏安(CV)等手段對(duì)其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及催化產(chǎn)氫的效果進(jìn)行了表征,并用X-射線衍射技術(shù)測(cè)定了其中15個(gè)化合物的單晶結(jié)構(gòu)。
　　 2.首次

3、合成了含雙羥甲基官能團(tuán)的PDT型氫化酶模型物[(μ-SCH2)2C(CH2OH)2]Fe2(CO)6(1),并對(duì)其官能團(tuán)進(jìn)行了衍生化,得到了一系列結(jié)構(gòu)新穎的PDT型氫化酶模型物[(μ-SCH2)2C(CH2OH)(CH2OCOCH3)]Fe2(CO)6(2)、[(μ-SCH2)2C(CH2OCOCH3)2]Fe2(CO)6(3)、[(μ-SCH2)2C(CH2OCOC5H4N-4)2]Fe2(CO)6(4)、[(μ-SCH2)2C(CH

4、2OCOC5H4N-3)2]Fe2(CO)6(5)、[(μ-SCH2)2C(CH2OCOC6H4PPh2-2)2]Fe2(CO)6(6)、[(μ-SCH2)2C(CH2OCOC6H4PPh2-3)2]Fe2(CO)6(7)、[(μ-SCH2)2C(CH2OH)(CH2OCOC6H4PPh2-3)]2[Fe2(CO)6]2(7a)、[(μ-SCH2)2C(CH2OH)(CH2OCOC6H4PPh2-3)]Fe2(CO)6(8)、[(μ-S

5、CH2)2C(CH2OCOC6H4PPh2-4)2]Fe2(CO)6(9)和[(μ-SCH2)2C(CH2OCOCH2PPh2)2]Fe2(CO)6(10)。它們均經(jīng)元素分析、IR和1H NMR的表征,并用31P NMR對(duì)其中的模型物6-10進(jìn)行了表征,還測(cè)定了模型物1、2、3、5和7a的單晶結(jié)構(gòu)；用循環(huán)伏安法研究了母體化合物1的電化學(xué)性質(zhì),研究表明在以弱酸醋酸作為質(zhì)子源時(shí),1能有效地電化學(xué)催化質(zhì)子還原為氫氣,并提出了它的催化機(jī)理。

6、r>　　 3.首次合成了含有絲氨酸結(jié)構(gòu)單元的ADT型氫化酶模型物{μ-SCH2N[CH(CH2OH)(CO2CH3)]CH2S-μ}[Fe2(CO)6](A),并以A為母體化合物進(jìn)行官能團(tuán)轉(zhuǎn)化,得到了模型物{μ-SCH2N[CH(CH2OPPh2)(CO2CH3)]CH2S-μ}[Fe2(CO)5](1)、{μ-SCH2N[CH(CH2OTs)(CO2CH3)]CH2S-μ}[Fe2(CO)6](2)、{μ-SCH2N[CH(CH2O

7、Ms)(CO2CH3)]CH2S-μ}[Fe2(CO)6](3)、{μ-SCH2N[C(CH2)(CO2CH3)]CH2S-μ}[Fe2(CO)6](4)。用元素分析、IR、1H NMR對(duì)它們進(jìn)行了表征,利用13C NMR對(duì)其中的模型物4進(jìn)行了表征,并測(cè)定了模型物2和4的單晶結(jié)構(gòu)。
　　 此外,利用氮雜丙撐橋ADT型模型物[(μ-SCH2)2NCH2CH2SC(O)CH3]Fe2(CO)6與立方烷簇合物[Et4N]2[Fe,S4

8、(TriS)(t-BuS)]進(jìn)行酯交換及脫羰基反應(yīng),合成了一個(gè)具有[FeFe]氫化酶活性中心整體骨架結(jié)構(gòu)的模型物[Et4N]2[Fe4S4(TriS)]{Fe2N(CH2S-μ)2(CH2CH2S)(CO)5}(5),通過元素分析、IR、1HNMR、循環(huán)伏安等手段對(duì)其進(jìn)行了表征。
　　 我們還首次合成了含雙羥甲基官能團(tuán)的ADT型氫化酶模型物{μ-SCH2N[C(CH2OH)2CH3]CH2S-μ}[Fe2(CO)6](6),并對(duì)

9、其雙羥基官能團(tuán)進(jìn)行衍生化,得到了模型物{μ-SCH2N[C(CH2OCOCH3)2CH3]CH2S-μ}Fe2(CO)6(7)。用元素分析、IR、1H NMR對(duì)它們進(jìn)行了表征,并測(cè)定了模型物7的單晶結(jié)構(gòu)。
　　 4.首次利用含Mo/W金屬的親電試劑(C5H4COOCH3)Mo(CO)3I和(C5H4COCH3)W(CO)3I分別與相應(yīng)的Fe/S簇陰離子絡(luò)鹽(μ-SR)(μ-SCS)Fe2(CO)6(Et3NH)(B)、(μ-S-

10、CH2CH2OCH2CH2-S-μ)[(μ-SCS)Fe2(CO)6]2(Et3NH)2(D)和(μ-SEt)(μ4-S))(μ-S-)[Fe2(CO)6]2(Et3NH)(E)反應(yīng),生成了7個(gè)新型蝶狀Fe/S簇合物[μ-S=C-S-Mo(CO)3(C5H4COOCH3)](μ-SEt)[Fe2(CO)6](1a)、[μ-S=C-S-Mo(CO)3(C5H4COOCH3)](μ-S-tBu)[Fe2(CO)6](1b)、[μ-S=C-S

11、-W(CO)3(C5H4COCH3)](μ-SEt)[Fe2(CO)6](2a)、[μ-S=C-S-W(CO)3(C5H4COCH3)]([μ-S-tBu)[Fe2(CO)6](2b)、[μ-S=C-S-Mo(CO)3(CsH4COOCH3)Fe2(CO)6]2(μ-SCH2CH2OCH2CH2S-μ)(3)、[(μ-S=C-S-W(CO)3(C5H4COCH3)Fe2(CO)6]2(μ-SCH2CH2OCH2CH2S-μ)(4)和{(

12、μ-SEt)(μ4-S)[Fe2(CO)612]}[μ-S-W(CO)3(C5H4COCH3)](5),通過1H NMR、IR和元素分析對(duì)它們進(jìn)行了表征,并對(duì)化合物1a和2a的單晶進(jìn)行了X-射線衍射分析,進(jìn)一步證實(shí)了這類化合物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)特點(diǎn)。
　　 5.首次合成了蝶狀Fe/Se簇合物(μ-SeEt)(μ-SePh2P-μ)Fe2(CO)6(1)和(μ-SeEt){μ-Se[(CH3)2CH]2P-μ}Fe2(CO)6(2),用