鐵鐵氫化酶活性中心模型配合物的合成和性質(zhì)研究.pdf

1、自然界中微生物體內(nèi)的鐵鐵氫化酶能夠可逆催化質(zhì)子還原產(chǎn)氫，晶體和紅外光譜研究表明其活性中心具有雙八面體的蝶狀幾何構(gòu)型，與早有研究的金屬有機(jī)配合物[Fe2(μ-SR)2(CO)6-nLn]非常相似。因其簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)組成和高催化性能，鐵鐵氫化酶活性中心的結(jié)構(gòu)和功能模擬引起了生物無機(jī)化學(xué)家們極大的興趣。人們力求進(jìn)一步揭示鐵鐵氫化酶催化產(chǎn)氫的機(jī)理，并最終制得廉價(jià)高效的制氫催化劑。本論文主要合成了一系列二鐵配合物作為鐵鐵氫化酶活性中心的結(jié)構(gòu)和功能模型

2、。 為考察橋連配體中硫原子的替換對(duì)模型配合物性質(zhì)的影響，合成了3個(gè)氮雜橋連[2Fe2Se]模型配合物[｛(μ-SeCH2)2NC6H4R｝Fe2(CO)6](R=4-NO2，7；R=H,8；R=4-CH3，9)。X射線單晶衍射表明配合物7-9的分子構(gòu)型與其對(duì)應(yīng)的[2Fe2S]類似物[｛(μ-SCH2)2NC6H4R｝Fe2(CO)6](R=4-NO2，7s；R=H，8s；R=4-CH3，9s)非常相似。紅外光譜和電化學(xué)循環(huán)伏安曲

3、線表明將橋連配體中硫原子替換成硒原子增大了中心鐵原子上的平均電子云密度。選擇配合物9考察催化活性時(shí)發(fā)現(xiàn)，在對(duì)甲苯磺酸(HOTs)的存在下，配合物9有著比其[2Fe2S]類似物9s略高的電催化質(zhì)子還原活性。 基于光驅(qū)動(dòng)電子轉(zhuǎn)移還原質(zhì)子產(chǎn)氫的構(gòu)想，合成了3個(gè)連接苯并噻唑類有機(jī)光敏體[2Fe2S]模型配合物16-18。為進(jìn)一步考察光敏體和[2Fe2S]單元的電子相互作用，合成了3個(gè)參比化合物16r-18r。利用吸收和發(fā)射光譜及閃光光解

4、研究了配合物16-18及參比化合物16r-18r的光物理性質(zhì)。與16r及16r和等摩爾[(μ-S)2Fe2(CO)6]的混合物相比較，配合物16的熒光光譜產(chǎn)生淬滅，并且配合物16的常溫激發(fā)態(tài)壽命要短于16r。這些結(jié)果表明配合物16中光敏體和[2Fe2S]單元之間發(fā)生了分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移。 通過配體取代將水溶性三嗎啉膦(TMP)引入到[2Fe2S]模型配合物中，合成了單取代配合物[(μ-pdt)Fe2(CO)5(TMP)](20)和雙

5、取代配合物[(μ-pdt)Fe2(CO)4(TMP)2](21)。紅外光譜表明TMP配體比其它膦配體(如PMe3，PTA，PPh3)具有更強(qiáng)的供電子能力。電化學(xué)循環(huán)伏安曲線表明：乙酸存在條件下，配合物20和21在乙腈/水混合溶液體系中的催化質(zhì)子還原活性要高于在純乙腈中催化活性，并且在乙腈/水(10：1，v/v)中達(dá)到最高。 通過Fe3(CO)12與2,3-二巰基吡嗪在四氫呋喃中回流反應(yīng)將剛性共軛橋連結(jié)構(gòu)引入到[2Fe2S]模型配

6、合物中，合成了配合物[μ-SC4N2H2S-μ]Fe2(CO)6(24)。在對(duì)配合物24進(jìn)行PMe3配體取代時(shí)，得到了其單取代配合物[μ-SC4N2H2S-μ]Fe2(CO)5(PMe3)(26)和一種意外的單核鐵配合物[μ-SC4N2H2S-μ]Fe(CO)2(PMe3)2(25)。分離得到了配合物24和25的質(zhì)子化產(chǎn)物24H+、25H+和25H22+，并通過X射線單晶衍射表征了3種質(zhì)子化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，質(zhì)子化過程則通過UV/Vis、IR