某些［Fe-Fe］氫化酶單-雙活性中心模型物的合成及結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、近年來[Fe-Fe]氫化酶活性中心(H-簇合物)的結(jié)構(gòu)和功能模擬研究已經(jīng)成為金屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。它的研究不但有助于人們深入理解[Fe-Fe]氫化酶活性中心的結(jié)構(gòu)和催化機(jī)理,也有助于新型高效制氫催化劑的設(shè)計(jì)合成,為解決人類所面臨的能源緊缺和環(huán)境污染問題提供一條有效可行的途徑?；诖?本論文開展了新型[Fe-Fe]氫化酶活性中心模型物的合成、結(jié)構(gòu)及功能研究工作,取得了如下創(chuàng)新成果： 1.本論文共合成11個(gè)新型[Fe-Fe

2、]氫化酶活性中心模型物,其中7個(gè)單[2Fe2S]活性中心模型物、4個(gè)雙[2Fe2S]活性中心模型物。它們均經(jīng)元素分析、IR、1H NMR表征,部分化合物還經(jīng)13C NMR、31P NMR、FAB MS、UV-vis光譜表征,還用X-射線衍射技術(shù)測(cè)定了其中8個(gè)模型物的單晶結(jié)構(gòu)。 2.首次合成了PDT類母體模型物[(μ-SCH2)2CH(OH)]Fe2(CO)6的羥基氯代和溴代產(chǎn)物,除得到兩種預(yù)期的正常鹵代產(chǎn)物外,還得到了兩種非預(yù)期

3、的鹵代產(chǎn)物。測(cè)定它們的單晶結(jié)構(gòu),提出了可能的氯代及溴代反應(yīng)機(jī)理。 3.通過母體模型物[(μ-SCH2)2CH(OH)]Fe2(CO)6的氧化脫羰取代反應(yīng),首次合成了三個(gè)含有PPh2H、PPh3以及PPh2(C6H4-CHO)配體的新PDT類單蝶狀模型物。測(cè)定了其中2個(gè)模型物的單晶結(jié)構(gòu)。 4.合成了兩個(gè)新型的含雙[2Fe2S]活性中心的PDT類模型物[Fe2(CO)6(μ-SCH2]2CHO2C]2CH2以及[Fe2(CO

4、)5(PPh3)(μ-SCH2)2CHO2C]2CH2,并測(cè)定了它們的單晶結(jié)構(gòu)。 5.利用Bingel反應(yīng)合成了兩個(gè)含[60]富勒烯的新型的雙[2Fe2S]活性中心的PDT類模型物 [Fe2(CO)6(μ-SCH2)2CHO2C]2C(C60) 和[Fe2(CO)5(PPh3)(μ-SCH2)2CHO2C]2C(C60)。初步研究了兩個(gè)模型物及其前體的電化學(xué)性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)表明分子內(nèi)C60和[2Fe2S]子簇間有一定的相互作用,分子中