含氮雜卡賓配體的[Fe-Fe]氫化酶模型物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、鑒于[Fe-Fe]氫化酶具有非尋常的結(jié)構(gòu)及其高效催化質(zhì)子還原生成氫氣的獨特功能,近年來有關(guān)[Fe-Fe]氫化酶仿生化學(xué)的研究受到了人們廣泛的關(guān)注。為了豐富和發(fā)展[Fe-Fe]氫化酶的化學(xué)模擬工作,本論文設(shè)計合成了一系列新型的含氮雜卡賓配體的[Fe-Fe]氫化酶活性中心模型物,并對它們的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和催化產(chǎn)氫功能進行了研究,取得了如下創(chuàng)新性成果： 1.合成了13個新型[Fe-Fe]氫化酶活性中心模型物,它們均經(jīng)過元素分析、IR、1H

2、 NMR表征,部分化合物還經(jīng)13C NMR表征,并運用X-射線衍射技術(shù)測定了其中11個模型物的單晶結(jié)構(gòu)。 2.通過N-官能團化的氮雜丙撐橋(ADT)類模型物[(μ-SCH2)2NR]Fe2(CO)6(R=P-MeOC6H4或P-MeCO2C6H4)的直接羰基取代反應(yīng),合成了5個含氮雜卡賓配體的(ADT)類模型物。除用元素分析、IR、1H NMR、13C NMR表征外,還測定其中4個模型物的單晶分子結(jié)構(gòu),并研究了其中一個代表物的電

3、化學(xué)性質(zhì),提出了催化質(zhì)子還原生成氫氣的機理。 3.通過丙撐橋(PDT)類模型物[(μ-SCH2)2CH2]Fe2(CO)6或[(μ-SCH2)2CH(OCOC6H5)]Fe2(CO)6與氮雜卡賓配體進行羰基取代反應(yīng),合成了6個含氮雜卡賓配體的(PDT)類模型物,它們均經(jīng)過元素分析和譜學(xué)表征,并通過X-射線衍射技術(shù)進一步確證了它們的單晶分子結(jié)構(gòu)。研究了其中一個代表物在弱酸存在下電化學(xué)催化質(zhì)子還原成氫氣的能力,并提出了催化機理。