以含氮芳香雜環(huán)為配體的新型配合物的合成、表征及性質(zhì)研究.pdf

1、自Werner奠定配位化學的基礎以來,配位化學始終處于無機化學的研究前沿.其中分子基化合物的磁學性質(zhì)研究是近三十年來材料科學領域和磁化學領域研究的熱點之一.盡管目前分子基化合物磁學性質(zhì)研究方面已取得種種進展,但是研究者的關注力主要集中在橋聯(lián)金屬離子間的磁耦合作用方面,而有關分子間作用力如π-π重疊作用、氫鍵等與其磁耦合性質(zhì)的研究工作卻十分有限.
　　基于此,本論文對含氮芳香雜環(huán)中的1,10-鄰菲啰啉的2位和2,9位進行修飾,合成了

2、9個以1,10-鄰菲啰啉的衍生物為配體的24個文獻未見報道的、含有分子間力的新型配合物.除此之外還對文獻報道的一個CuII配合物(5)的磁耦合性質(zhì)進行了深入的研究。它們分別為:以2-羥基-1,10-鄰菲啰啉(L1)為配體的5個配合物:[Ni(L1)(OSO3)(H2O)3]?5H2O(1)、[Cu(L1)(C2O4)(H2O)]?H2O(2)、[Ni(L1)(O2C3O2H2)(H2O)2]?[Ni(L1)(O2C3O2H2)(H2O)

3、2]-?5H2O(3)和[Co(L1)(OSO3)(H2O)3]?5H2O(4),[Cu2(μ1,3-SCN)2(L1)2(OCH3)2(HOCH3)2](5);以2-(1,2,3-三唑基)-1,10-鄰菲啰啉(L2)為配體的2個配合物:[Mn(L2)(ONO)(H2O)2]?(L2)(ClO4)(6)和[Co(L2)(ONO)(H2O)2]·(L2)(ClO4)(7);以2-(β-羥基乙氨基)-1,10-鄰菲啰啉(L3)為配體的3個配

4、合物:[Cu2(L3)2(μ-OSO3)2](8)、[Co2(μ2-Cl)2(L3)4]?SbF6(9)和[Ni(L3)2(N3)2](10);以2-(4′-吡唑基苯)-1,10-鄰菲啰啉(L4)為配體的1個配合物:[Cu(L4)(ONO2)(CH3OH)]?(NO3)(11);以2-(2-吡啶酮基)-1,10-鄰菲啰啉(L5)為配體的1個配合物:[Ni(L5)2(H2O)]?(ClO4)2?2H2O(12);以2,9-二(3,5-二甲

5、基吡唑基)-1,10-鄰菲啰啉(L6)配體的6個配合物:[Cu(L6)(NCS)(CH3OH)]?ClO4(13)、[Cu(L6)(ClO4)2](14)、[Mn(L6)(NCS)2](15)、[Ni(L6)(NCS)2](16)、[Co(L6)(ONO2)2](17)和[Mn(L6)(ONO)(CH3OH)]?ClO4(18);以2,9-二(吡唑基)-1,10-鄰菲啰啉(L7)為配體的4個配合物:[Ni(L7)(NCS)2](19)、

6、[Cu(L7)2]?(ClO4)2(20)、[Cu(L7)(Cl)2]?[Cu(L7)(Cl)2]?(CH2Cl2)(21)和[Cu(L7)(NCS)2](22);以2,9-二(甲氧基)-1,10-鄰菲啰啉(L8)為配體的2個配合物:[Cu(L8)(CH3OH)(Cl)2](23)和[Cu2(μ2-Cl)2(L8)2(Cl)2](24);以2,9-二(羥基)-1,10-鄰菲啰啉(L9)為配體的1個配合物:[Co(L9)(H2O)2(Cl

7、)2](25).解析了晶體結構,進行了紅外光譜表征,對新型配合物(19)進行了紫外可見電子反射光譜分析.對配合物(1)、(5)、(6)和(19)在2-300 K溫度區(qū)間內(nèi)進行了變溫磁化率的測定,并且對實驗數(shù)據(jù)進行了擬合處理,獲得了有關配合物間磁耦合性質(zhì)的實驗數(shù)據(jù).同時根據(jù)所合成配合物的結構,對配合物(1)、(2)、(3)、(5)、(6)、(8)、(10)、(11)、(13)、(14)、(15)、(16)、(19)、(20)、(21)、(

8、23)和(24) 選取合適的模型,采用密度泛函理論與 Noodleman的對稱性破損理論相結合的方法進行理論計算,并獲得分子間作用力如π-π重疊等各種磁耦合通道所導致的磁耦合性質(zhì)及相關原子的電子自旋密度信息.并就其磁學性質(zhì)與結構間的關聯(lián)因素進行了研究。且用McConnell I自旋極化探討了部分金屬配合物中的磁耦合品質(zhì).并且首次用Wiberg Bond Indexes解釋了配合物(5)中有關分子間作用力與其導致的磁耦合強度間的

9、關聯(lián)因素.
　　本論文的主要貢獻為:
　　1.基于實驗與理論計算數(shù)據(jù),首次提出了π-π重疊所導致的磁耦合強度與其π-π重疊強度有關的論點.
　　2.基于理論計算數(shù)據(jù),揭示了McConnell I自旋極化理論并非完全適用于由分子間力所導致的磁耦合品質(zhì)的關聯(lián)因素的解釋.
　　本論文所獲得的研究結果不僅有利于深入探索了解分子間作用力與其相關聯(lián)的磁耦合間的構效關聯(lián)因素,而且對于設計合成理想的分子基鐵磁材料方面也具有一定的