含芳香核的柔性雙含氮雜環(huán)配體及配合物的合成與表征.pdf

1、金屬有機骨架(Metal-Organic Framework，MOFs)材料由于其特殊的結(jié)構(gòu)而引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注，它作為多孔材料與無機或有機的多孔材料相比具有特殊的優(yōu)勢：(1)管結(jié)構(gòu)高度有序，(2)孔尺寸可調(diào)控，(3)通過化學(xué)設(shè)計可調(diào)控材料表面的官能團和表面勢能。尤其是其在分離純化、催化、微反應(yīng)器、負離子交換等方面的應(yīng)用，更使其成為近年來化學(xué)和材料學(xué)科中最為活躍的研究領(lǐng)域之一。 含氮雜環(huán)配體的配位聚合物，有其獨特的光學(xué)、磁性

2、、．催化和生物活性，并具備配合物和復(fù)合高分子的特點，在新材料、分子識別和自組裝等方面有廣闊的應(yīng)用前景。文獻中報道了許多含氮雜環(huán)的配體，由于這些配體配位模式的多樣性，在不同的條件下可與各類金屬鹽反應(yīng)組裝成具有多種空間構(gòu)型的一維(1D)、二維(2D)或三維(3D)配位聚合物，并對某些配位聚合物的性質(zhì)作了研究，發(fā)現(xiàn)該類配合物多數(shù)具有磁性、光致發(fā)光性或陰離子交換性質(zhì)等。 含咪唑基配體的配位能力豐富，而且極易形成氫鍵，因此研究該類配體的配

3、位性能，合成含氫鍵的超分子化合物具有重要意義。 1，2，4-三唑及其衍生物同時含有吡唑和咪唑的結(jié)構(gòu)特征及配位方式，是金屬間橋聯(lián)的良好的配體，此外，1，2，4-三唑及其衍生物具有許多特性，即配位模式多種多樣，σ供電子能力強以及合成方法簡單等，因此可選這類配體來構(gòu)建新的功能多核金屬配位多聚物。 基于上述研究背景，本論文共設(shè)計合成了六種雙咪唑類配體和六種雙三唑類配體，并嘗試了這些配體與金屬配位合成配位聚合物，獲得了1,5-二(

4、2-(1-咪唑)乙氧基)萘與Zn(NO<,3>)<,2>·6H<,2>O配位形成的一種金屬．有機骨架的超分子，并對其進行了X-射線單晶結(jié)構(gòu)測定。上述配體及配合物均經(jīng)現(xiàn)代波譜技術(shù)對其結(jié)構(gòu)進行了表征，未見文獻報道。本研究論文主要由以下四個部分組成： 第一章中共包含兩部分，第一部分綜述了含咪唑環(huán)的配體及其配合物的研究概況，著重介紹了含芳香核的雙咪唑配體及其配合物的合成和應(yīng)用，這幾年來研究的芳-咪唑環(huán)多齒配體大多數(shù)是通過在苯環(huán)上連接兩個

5、或三個咪唑環(huán)來形成的，該類配體與金屬配位得到的配位聚合物多數(shù)具有孔洞，具有一定的特殊性能且收率和選擇性不錯，但它們中多數(shù)會由于溶劑的去除而導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的坍塌。在本論文中，我們想通過擴大芳香體系(如萘環(huán)或蒽環(huán)等)來穩(wěn)定其孔結(jié)構(gòu)，且通過增長烷基鏈來擴大其孔尺寸，使其性能得到完善；第二部分綜述了含雙1，2，4-三唑配體及配合物的研究概況，著重介紹了含柔性烷基鏈的雙三唑配體及配合物的合成及應(yīng)用，目前對含芳香核雙三唑配體的配合物研究還比較少見。

6、 第二章利用不同取代位置的苯二酚，萘二酚，萘醌及蒽醌先與1,2-二溴乙烷反應(yīng)，然后利用咪唑與制備得到的溴代物發(fā)生親核取代反應(yīng)合成了六種新的含雙咪唑的配體，并通過熔點、元素分析、IR和<'1>H NMR對其結(jié)構(gòu)進行了表征。這些配體的芳香體系逐漸增大，且所含柔性烷基鏈均比已報道的配體長，這可用來系統(tǒng)地研究芳香體系的大小對配合物的影響，為進一步研究其結(jié)構(gòu).性質(zhì)關(guān)系提供了前提。 第三章利用第二章中制得的六種溴代物與1H-1，2，4

7、-三唑反應(yīng)合成了六種含芳香核的雙三唑配體，并通過測定熔點、元素分析、IR和<'1>H NMR對其結(jié)構(gòu)進行了表征，這些配體可與上述系列的配體進行比較來探討它們之間配位能力的差別。 第四章利用1,5-二(2-(1-咪唑)乙氧基)萘與硝酸鋅自組裝形成了一種具有三維空間結(jié)構(gòu)的金屬.有機骨架的超分子配位聚合物，通過單晶X-射線單晶衍射確定了其結(jié)構(gòu)，該配合物屬三方晶系，R-3空間群。晶胞參數(shù)為：a=22.8249(14)A，b=22.824