唯鐵氫化酶活性中心[2Fe2S]模型配合物的合成與性質(zhì)研究.pdf

1、唯鐵氫化酶能高效可逆催化質(zhì)子還原產(chǎn)氫，其活性中心具有雙八面體的蝶狀幾何結(jié)構(gòu)，與金屬有機(jī)配合物[Fe<,2>(μ-SR)<,2>(CO)<,6-x>L<,x>]非常相似。因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征和高催化活性，唯鐵氫化酶活性中心的結(jié)構(gòu)和功能模擬引起了生物無(wú)機(jī)化學(xué)家們極大的興趣。目前，主要的挑戰(zhàn)是揭示唯鐵氫化酶的催化機(jī)理以及尋求具有其催化活性的催化劑。本論文主要合成了一系列二鐵二硫配合物作為唯鐵氫化酶活性中心的結(jié)構(gòu)和功能模型。 為研究氫化酶

2、活性中心橋連氮原子的作用，合成了氮雜橋連二鐵二硫配合物[{(μ-SCH<,2>)<,2>N(4-CH<,3>C<,6>H<,4>))Fe<,2>(CO)<,6>] (3) 及其對(duì)碘苯異氰雙取代配合物[{(μ-SCH<,2>)<,2>N(4-CH<,3>C<,6>H<,4>))Fe<,2>(CO)<,4>(4-IC<,6>H<,4>NC)<,2>](5)。紅外光譜表明對(duì)碘苯異氰配體比CO 配體具有更好的供電子能力。對(duì)甲苯磺酸存在下，循環(huán)伏

3、安曲線(xiàn)分析表明配合物 5能在-1.43 V vs Fc<'+>/Fc 催化質(zhì)子還原產(chǎn)氫。 以酉己合物[(μ-pdt)Fe<,2>(CO)<,6>](6)為母體結(jié)構(gòu)，用強(qiáng)供電配體三吡咯烷膦P(NC<,4>H<,8>)<,3>取代 CO，合成了P(NC<,4>H<,8>)<,3>配體不對(duì)稱(chēng)單取代配合物[(μ-pdt)Fe<,2>(CO)<,5>P(NC<,4>H<,8>)<,3>](7)。IR和電化學(xué)研究表明P(NC<,4>H<,8

4、>)<,3>配體比其它膦配體(如PMe<,3>，PTA，PMe<,2>Ph，PPh<,3>，P(OEt)<,3>)具有更強(qiáng)的供電子能力。循環(huán)伏安曲線(xiàn)分析表明配合物7的第一還原態(tài)Fe<'0>Fe<'1>在醋酸存在下能催化質(zhì)子還原產(chǎn)氫。通過(guò)紅外光譜電化學(xué)技術(shù)檢測(cè)到在-1.98 V 下電化學(xué)還原7有橋連CO配體的形成。提出其可能的催化機(jī)理為ECCE機(jī)理。 為尋求溫和條件下具有鐵氫化酶催化活性的催化劑，合成了Ph<,2>PPyr配體單取

5、代配合物[(μ-pdt)Fe<,2>(CO)<,5>(Ph<,2>PPyr)](13)和雙取代配合物[(μ-pdt)FeJ<,2>(CO)<,4>(Ph<,2>PPyr)<,2>](14)及PPyr<,3>配體單取代配合物[(μ-pdt)Fe<,2>(CO)<,5>(PPyr<,3>)](15)和雙取代配合物[(μ-pdt)Fe<,2>(CO)<,4>(PPyr<,3>)<,2>](16)。相對(duì)于傳統(tǒng)膦配體(如PPh<,3>，PMe<,

6、3>，PTA 等)，配合物 13-16的羰基紅外光譜向更高波數(shù)移動(dòng)，表明 N-吡咯膦配體為好的π電子接受體。電化學(xué)研究表明，相對(duì)于其它膦配體取代的二鐵配合物，配合物13-16的還原電位均向陽(yáng)極方向移動(dòng)。在醋酸條件下，這些配合物的第一還原態(tài)Fe<'1>Fe<'0>均能催化質(zhì)子還原產(chǎn)氫，其中配合物15為最有效的電催化劑，能在-1.26 V 催化質(zhì)子還原產(chǎn)氫。提出了其可能的催化機(jī)理為ECCE機(jī)理。 基于光驅(qū)動(dòng)電子轉(zhuǎn)移還原質(zhì)子產(chǎn)氫的概念

7、，合成了基位炔基異氰基共軛橋偶連的三核 Ru-Fe<,2>配合物18。另外，合成了三-二聯(lián)吡啶釕配合物[Ru(bpy)<,2>(2，2'-bpy-4-BrC<,6>H<,4>)][2PF<,6>]<,2>(25) 和[Ru(bpy)<,2>(2，2'-bpy-4-CH≡CC<,6>H<,4>)][2PF<,6>]<,2>(26)作為參比化合物。紅外光譜和電化學(xué)研究表明配合物18的釕單元與二鐵中心存在電子相互作用。利用吸收和發(fā)射光譜及閃光

8、光解研究了配合物23-26和18的光物理性質(zhì)。研究表明配合物18中聯(lián)吡啶釕部分和二鐵單元間發(fā)生了分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移。與配合物25和26比較，配合物18的熒光光譜產(chǎn)生淬滅，其發(fā)射壽命變短。DFT 計(jì)算表明釕單元與二鐵單元存在電子相互作用。選擇二茂鐵作為光敏體，以配合物 3 為母體，合成了三核鐵配合物[{(μ-SCH<,2>)<,2>N(4-CH<,3>C<,6>H<,4>))Fe<,2>(CO)<,5>(Ph<,2>PCp<,2>Fe)](2