電化學與光化學驅動[2Fe2S]氫化酶模型配合物催化質子還原制氫.pdf

1、鐵鐵氫化酶能夠高效地催化質子還原產氫，因此許多化學家以鐵鐵氫化酶活性中心的[2Fe2S]模型配合物為催化劑建立電化學產氫及光化學產氫催化體系。在電催化制氫的研究中，[2Fe2S]配合物在有機溶液中的電化學性質被廣泛研究。由于鐵鐵氫化酶活性中心在含水的介質中能夠在較低的還原電位下催化質子還原，因此，改善[2Fe2S]模型配合物的水溶性對催化質子還原具有重要意義。在光催化制氫的研究中，由于光驅動釕光敏劑向[2Fe2S]配合物轉移電子未能實現

2、，因此鐵的配合物還沒有應用到光致產氫的體系中作為質子還原催化劑。基于上述背景，本論文一方面通過在[2Fe2S]骨架結構中引入水溶性膦配體3，7-二乙?；?1，3，7-三氮雜-5-膦代-二環(huán)[3.3.1]壬烷(DAPTA)，研究鐵鐵氫化酶活性中心模型配合物在含水及純水溶液中的電化學性質；另一方面通過分子間電子轉移體系實現光驅動釕光敏劑向[2Fe2S]氫化酶模型配合物的電子轉移并建立以[2Fe2S]配合物作為質子還原催化劑的光致產氫體系。

3、 論文以丙烷橋配合物[(μ-pdt)Fe2(CO)6](1，pdt=1，3-propanedithiolato)為母體，合成了三個具有DAPTA配體的二鐵二硫配合物(μ-pdt)[Fe(CO)2(DAPTA)][Fe(CO)2L](L=CO，2；DAPTA，3；PTA，4)，配合物2-4的結構通過高分辨質譜、紅外光譜、核磁以及元素分析方法進行了表征。配合物2-4作為電化學催化劑時，FeIFeI到FeOFeI的還原過程在乙腈與水的混

4、合溶液中有明顯的正向移動。在二鐵二硫配合物的結構中引入DAPTA配體使配合物3和4在水中具有一定的溶解度，配合物3和4在水溶液中可以在電化學條件下催化乙酸的質子還原成氫氣。配合物4在水相中能與乙酸發(fā)生質子化反應，使其催化質子還原電位向正方向移動120mV。 為避免分子內電子轉移體系中[2Fe2S]模型配合物對激發(fā)態(tài)釕光敏劑的還原性淬滅，采用了分子間電子轉移體系。以N，N-二乙基二硫代氨基甲酸鈉為電子給體，通過光誘導電子轉移反應實

5、現了還原態(tài)的光敏劑Ru(bpy)3+向[2Fe2S]模型配合物1和5的電子轉移，配合物1和5被還原為單電子還原產物。通過閃光光解得到的瞬態(tài)吸收譜圖及動力學曲線證實了三元體系分子間的電子轉移。 在乙腈與水的混合溶液中，以抗壞血酸為電子給體和質子源，通過閃光光解證實了Ru(bpy)3+向[2Fe2S]模型配合物1和5的電子轉移。含有Ru(bpy)32+、抗壞血酸和配合物5的三元反應體系通過激發(fā)態(tài)*Ru(bpy)32+引發(fā)的后續(xù)反應生

6、成了氫氣。 為改善二鐵二硫催化劑的光穩(wěn)定性，本論文合成了兩種含有三吡咯膦配體(P(Pyr)3)的配合物[{(μ-SCH2)2NCH2C6H5}{Fe(CO)2(P(Pyr)3)}{Fe(CO)2L}](L=CO，6；L=P(Pyr)3，7)。在迄今報道的膦配體單取代及雙取代的[2Fe2S]模型配合物中，配合物6和7具有最低的還原電位。通過閃光光解證實了Ru(bpy)3+向配合物6和7的電子轉移。在乙腈與水的混合溶液中，以抗壞血酸