唯鐵氫化酶活性中心模型物的電化學(xué)性質(zhì)及含環(huán)戊二烯基二苯膦配體簇合物的合成研究.pdf

1、鑒于唯鐵氫化酶活性中心模擬物的重要理論意義與實(shí)用價(jià)值，特別是這類化合物的電化學(xué)性質(zhì)已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注，本論文利用本組合成的多種唯鐵氫化酶活性中心模型物，系統(tǒng)研究了這類化合物的電化學(xué)性質(zhì)。此外，鑒于等瓣置換反應(yīng)在合成結(jié)構(gòu)和性質(zhì)獨(dú)特的金屬簇化合物上的重要理論和應(yīng)用價(jià)值，本文還研究了含環(huán)戊二烯基二苯膦配體的有機(jī)化合物的等瓣置換反應(yīng)，取得的創(chuàng)新成果如下： 1.本文測定了17個(gè)唯鐵氫化酶活性中心模擬物的循環(huán)伏安曲線，比較并分析了其

2、電化學(xué)電位及影響。 2.測定了3個(gè)唯鐵氫化酶模型物的電化學(xué)催化過程，討論了可能的反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)一步豐富了氫化酶模型物的電化學(xué)性質(zhì)。并利用CPE測定了電子轉(zhuǎn)移數(shù)目，從而深入了解這類模型物的反應(yīng)機(jī)理。 3.首次利用Li+[(CO)3M(η5-C5H4PPh2)]-(M=Mo，W)與(μ3-CR)Co3(CO)9(R=CH3,Ph)發(fā)生等瓣置換反應(yīng)并相繼發(fā)生分子內(nèi)膦配體取代羰基而與鈷配位的連續(xù)反應(yīng)，合成了四個(gè)新簇合物[η5-

3、C5H4PPh2][MCo2CR](M=Mo,W)(R=CH3,C6H5)(M=Mo，W)，除用元素分析、1HNMR、31PNMR和IR等對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征外，還測定了其中一個(gè)代表物的單晶結(jié)構(gòu)。 4.在等瓣置換基礎(chǔ)上，首次發(fā)現(xiàn)了一種新奇的鈷羰基離去反應(yīng)，得到了Mo2(μ-C5H4PPh2)(η5-C5H5)(CO)5，除用元素分析、1HNMR和31PNMR等對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征外，還測定了其單晶結(jié)構(gòu)，擴(kuò)展了其合成方法學(xué)。