含光敏劑金屬酞菁的鐵鐵氫化酶模型物及其相關(guān)前體化合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究.pdf

1、近年來(lái)鐵鐵氫化酶的仿生化學(xué)研究越來(lái)越受到人們的關(guān)注，這是因?yàn)槠淇梢愿咝У卮呋|(zhì)子還原生成氫氣，在解決人類所面臨的日益嚴(yán)重的環(huán)境以及能源問(wèn)題方面具有非常重要的理論意義和非常大的應(yīng)用前景。因此，本文設(shè)計(jì)合成并表征了新型的含光敏劑金屬酞菁的復(fù)合型光驅(qū)動(dòng)型鐵鐵氫化酶活性中心模型物并研究了它們光驅(qū)動(dòng)催化產(chǎn)氫的性能，進(jìn)一步豐富和發(fā)展了鐵鐵氫化酶的仿生研究工作。此外本論文還設(shè)計(jì)合成并表征了一系列金屬酞菁化合物以及不含酞菁的鐵鐵氫化酶模型物，它們可以作

2、為合成光驅(qū)動(dòng)型鐵鐵氫化酶活性中心模型物的前體化合物。本研究取得了以下創(chuàng)新性的研究成果：
　　 ⑴設(shè)計(jì)合成了13個(gè)新化合物，它們均通過(guò)1H NMR、13C NMR、IR和元素分析的表征，部分化合物還通過(guò)了高分辨質(zhì)譜、電化學(xué)、紫外-可見(jiàn)光譜和熒光光譜的表征。此外，我們用X-射線單晶衍射技術(shù)確定了5個(gè)化合物的單晶分子結(jié)構(gòu)。
　　 ⑵合成了2個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的光敏劑鋅酞菁和鐵鐵氫化酶模型物通過(guò)共價(jià)鍵相連的光驅(qū)動(dòng)型二元組裝體[μ-SCH

3、2)2NCHCH3COOCH2PhOZnPc]Fe2(CO)6和{(μ-SCH2)2NCHCH3COOCH2PhOZnPc[OCH(CH3)2]6}Fe2(CO)6，它們均通過(guò)元素分析、1H NMR、13C NMR和IR的表征。通過(guò)電化學(xué)的研究發(fā)現(xiàn)此類型的二元組裝體在醋酸(HOAc)的存在下具有電催化質(zhì)子還原生成氫氣的能力。通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜和熒光光譜的研究發(fā)現(xiàn)此類型的二元組裝體在光驅(qū)動(dòng)下的激發(fā)態(tài)可以發(fā)生從鋅酞菁大環(huán)到[2Fe2S]活性

4、部位的分子內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，這是將質(zhì)子還原生成氫氣的關(guān)鍵步驟之一。在光驅(qū)動(dòng)下，由二元組裝體{(μ-SCH2)2NCHCH3COOCH2PhOZnPc[OCH(CH3)2]6}Fe2(CO)6、電子供體、質(zhì)子源和THF組成的光照放氫體系具有光致產(chǎn)氫的能力。這是第一個(gè)含有光敏劑鋅酞菁的鐵鐵氫化酶活性中心模型物既作為光敏劑又作為催化劑進(jìn)行光致產(chǎn)氫的例子，對(duì)鐵鐵氫化酶仿生化學(xué)的研究和利用太陽(yáng)能催化產(chǎn)氫的研究有非常積極的推動(dòng)作用。
　　

5、⑶合成了1個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的光敏劑鋅酞菁和鐵鐵氫化酶模型物通過(guò)軸向配價(jià)鍵相連的光驅(qū)動(dòng)型二元組裝體{(μ-SCH2)2NCH2C5H4NZnPc[OCH(CH3)2]8)Fe2(CO)6。熒光光譜的研究發(fā)現(xiàn)此類型的二元組裝體在光驅(qū)動(dòng)下的激發(fā)態(tài)可以發(fā)生從鋅酞菁大環(huán)到[2Fe2S]活性部位的分子內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。通過(guò)軸向配位鍵相連的光驅(qū)動(dòng)型二元組裝體和前一章通過(guò)共價(jià)鍵相連的光驅(qū)動(dòng)型二元組裝體構(gòu)成了兩大類含光敏劑鋅酞菁的光驅(qū)動(dòng)型鐵鐵氫化酶活性中心模型

6、物，它們對(duì)氫化酶仿生化學(xué)的研究具有非常重要的理論以及潛在的應(yīng)用價(jià)值。
　　 ⑷通過(guò)酯化反應(yīng)設(shè)計(jì)合成了1個(gè)含雙[2Fe2S]蝶狀子簇的模型物{[(μ-SCH2)2NCHCH3]Fe2(CO)6}2(COOCH2)，還設(shè)計(jì)合成了3個(gè)氮雜丙撐橋鐵鐵氫化酶活性中心模型物[μ-SCH2)2NCHCH3COOH]Fe2(CO)6、[(μ-SCH2)2NCH2C5H4N]Fe2(CO)6、和[(μ-SCH2)2NCHCH3CH2OH]Fe2(

7、CO)6。四個(gè)鐵鐵氫化酶模型物均通過(guò)元素分析、1H NMR、13C NMR和IR的表征，并用X-射線單晶衍射技術(shù)進(jìn)一步確定了模型物[(μ-SCH2)2NCHCH3COOH]Fe2(CO)6和[(μ-SCH2)2NCHCH3CH2OH]Fe2(CO)6的結(jié)構(gòu)。通過(guò)電化學(xué)循環(huán)伏安法的研究發(fā)現(xiàn)3個(gè)氮雜丙撐橋鐵鐵氫化酶模型物在醋酸(HOAc)的存在下可以催化質(zhì)子還原生成氫氣。此外，這3個(gè)氮雜丙撐橋鐵鐵氫化酶模型物還可以作為光驅(qū)動(dòng)型鐵鐵氫化酶模型