氫化酶金屬中心的模擬研究——模型化合物的合成與表征.pdf

1、面對(duì)能源危機(jī)和環(huán)境惡化,各國(guó)政府和科學(xué)家對(duì)氫氣這一可再生、無污染、高能質(zhì)比的清潔能源日益重視。本文圍繞氫化酶模型化合物展開研究,主要包含以下幾個(gè)方面的內(nèi)容:
　　 1、使用現(xiàn)有配體2-(N,N-二(2-巰基乙基)胺甲基)吡啶和十二羰基三鐵反應(yīng)得到了一個(gè)非預(yù)期的產(chǎn)物,通過各種表征推理了一種可能的受鐵硫配位影響的分子內(nèi)碳-硫/氮鍵斷裂重組機(jī)理。
　　 2、設(shè)計(jì)合成了一種含苯乙烯基配體的鐵鐵氫化酶模型化合物[Fe2(μ-S2)

2、CHCPh(CO)6](FCC),并對(duì)此化合物做了全面的譜學(xué)表征得到了它的晶體結(jié)構(gòu)。從紅外光譜及晶體結(jié)構(gòu)上得知,這個(gè)化合物是一個(gè)典型的六羰基化合物。在結(jié)構(gòu)上,苯環(huán)通過一個(gè)乙烯基與[2Fe2S]簇相連,故在電化學(xué)的可逆性上該化合物相較苯二硫酚與二鐵直接相連的相關(guān)模型化合物略差。
　　 3、設(shè)計(jì)合成了一個(gè)含苯二硫酚結(jié)構(gòu)的鐵鐵氫化酶模型化合物[Fe2(μ-S2)C6H2(OH)(OOCCH2N3)(CO)6],在對(duì)它進(jìn)行了譜學(xué)表征并得

3、到了它的晶體結(jié)構(gòu)以后,將它通過“Click”反應(yīng)修飾到炔基功能化了的聚乙烯亞胺(PEI)上,得到聚合物PEI-2Fe2S。對(duì)聚合物PEI-2Fe2S的電化學(xué)研究表明,聚乙烯亞胺框架結(jié)構(gòu)的位阻使得原本在電化學(xué)還原過程中二鐵中心的ECE可逆兩電子過程的受阻,分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)不能發(fā)生,在電化學(xué)上僅表現(xiàn)出一電子可逆過程及其中間體的分解過程。同時(shí),在比較高的酸濃度下,聚合物PEI-2Fe2S的酸催化電流仍然可以持續(xù)增加,表現(xiàn)出優(yōu)于小分子模型化合物的酸催