鐵-鎳離子配合物與丙烷反應(yīng)中的配體效應(yīng)研究.pdf

1、本文采用密度泛函理論研究了鐵/鎳離子配合物與丙烷的氣相反應(yīng)機(jī)理。在基態(tài)和激發(fā)態(tài)配合物離子與丙烷反應(yīng)中,所有極小值和過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)、能量和頻率都是采用B3LYP/DZVP(d)(opt+3f):6-311++(2d,2p)方法基組進(jìn)行計(jì)算,并且依據(jù)反應(yīng)勢(shì)能面對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分析。FeL+(L=H2O,CO)與C3H8反應(yīng)有兩種產(chǎn)物,CH4和H2,都是通過(guò)放熱反應(yīng)生成。通過(guò)C-C活化機(jī)理生成CH4;通過(guò)C-H活化(α,β-H和β,α-H提取)機(jī)

2、理生成H2。從能量角度分析,四重態(tài)勢(shì)能面上所有靜態(tài)點(diǎn)的能量均遠(yuǎn)小于相應(yīng)的六重態(tài)結(jié)構(gòu),FeL+(L=H2O,CO)與C3H8的反應(yīng)在四重態(tài)勢(shì)能面上進(jìn)行。Fe(H2O)+/C3H8體系中,沒(méi)有反應(yīng)能壘,相比C-H活化來(lái)講,C-C活化路徑放熱多,有利于反應(yīng)生成CH4;Fe(CO)+/C3H8體系中,相比C-H活化來(lái)講,C-C活化能壘較高,反應(yīng)容易生成H2。Fe(CO)+與C3H8反應(yīng)中勢(shì)能面上各靜態(tài)點(diǎn)的能量很高,導(dǎo)致反應(yīng)速率較小。NiBr+與

3、C3H8反應(yīng)有兩種產(chǎn)物,HBr和H2。通過(guò)C-H活化機(jī)理得到兩種產(chǎn)物,具體有α,Υ-H,α,β-H和β,α-H提取機(jī)理。三條反應(yīng)路徑中,一重態(tài)和三重態(tài)反應(yīng)勢(shì)能面在α-H過(guò)程都出現(xiàn)了自旋交叉,通過(guò)自旋軌道耦合計(jì)算,我們得到了較高的交叉幾率,在室溫下,三重態(tài)到一重態(tài)的交叉是可以實(shí)現(xiàn)的。所以,在交叉點(diǎn)附近,反應(yīng)從三重態(tài)勢(shì)能面交叉到能量較低的一重態(tài)勢(shì)能面上進(jìn)行。H2的生成反應(yīng)路徑需要兩步氫轉(zhuǎn)移,所以HBr的數(shù)量大于氫氣。Α,Υ-H提取機(jī)理路徑吸