含吡唑類配體的VIB金屬羰基配合物的合成及反應(yīng)研究.pdf

1、夕膽!、yf8南開大學(xué)博士論文摘要摘要本論文開展了對(duì)含毗哇類配體的VIB金屬撥基配合物的合成、反應(yīng)及結(jié)構(gòu)的研究，合成了70余個(gè)新化合物，并取得了如下研究成果。1通過(guò)毗哇配體和M(CO)6(M=CrMoW)的光化學(xué)反應(yīng)，合成了一系列的M(CO)L化合物，研究了該類化合物的晶體結(jié)構(gòu)及毗哇環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對(duì)該類配合物性質(zhì)的影響。結(jié)果表明:毗哇環(huán)上的取代基極大地影響其和VIB金屬撥基化合物的反應(yīng)活性及其配合物的結(jié)構(gòu)。含二茂鐵基的毗哇VIB金

2、屬撥基配合物在固態(tài)時(shí)能形成分子間氫鍵，金屬撥基作為氫鍵的接受體形成新穎的一維鏈狀配位高分子或二聚體。毗哇為單齒配體，配合物的穩(wěn)定性順序?yàn)镃rWMo02.鑒于取代毗哇VIB金屬撥基配合物的電化學(xué)性質(zhì)研究在文獻(xiàn)報(bào)道中較為少見，我們?cè)敿?xì)地研究了該類配合物的電化學(xué)性質(zhì)，結(jié)果表明:對(duì)應(yīng)于配位中心原子，Cr系列化合物中存在一個(gè)可逆或準(zhǔn)可逆的氧化還原過(guò)程，而對(duì)MoW系列配合物來(lái)說(shuō)，則存在一個(gè)不可逆的單電子氧化過(guò)程，這與雙i4“比哇烷類VIB金屬撥基配

3、合物顯著不同。3.當(dāng)毗哇等雜環(huán)化合物上含有SP等雜原子時(shí)，往往能改變整個(gè)配體的電子及立體效應(yīng)。因此，我們研究了毗哇環(huán)上帶上S原子取代基對(duì)形成雙毗哇烷配體及其與VIB金屬撥基配合物的光化學(xué)反應(yīng)的影響。結(jié)果表明:硫原子不參與配位，但毗哇環(huán)上帶上含硫原子取代基極大地影響了配體的立體及電子效應(yīng)。3(5)一苯基一5(3)一硫甲基毗哇烷基化產(chǎn)物受立體因素控制，而3(5)對(duì)甲氧基苯基一5(3)一硫甲基毗哇和3(5)一叔丁基一5(3)一硫甲基毗哇烷基化

4、產(chǎn)物受到電子因素與立體因素的共同控制。通過(guò)配體與M(CO)6的光化學(xué)反應(yīng)，首次分離得到了不對(duì)稱取代的雙毗哇烷VIB金屬配合物，但3位取代基的立體位阻減弱了雙毗哇烷與M(CO)6的反應(yīng)。4.毗哇環(huán)上取代基的不同，既影響毗陛烷的立體取向，又對(duì)毗哇烷的配位能力有重要影響。3位的取代基緊鄰配位N原子，因而直接影響配體的配位能力，4位上的取代基盡管遠(yuǎn)離配位N原子，但它可以通過(guò)其吸電子及供電子性質(zhì)來(lái)影響配體的配位能力。我們首次研究了雙毗哇烷橋碳原子

5、帶上有機(jī)金屬取代基后對(duì)其反應(yīng)影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了一類新穎的重排反應(yīng)。當(dāng)取代基為脂肪基錫時(shí)，配體和南開大學(xué)博士論文AbstractAbstractThisdissertationinvolvesthesynthesesreactivitiesandstructuresofGroup6metalcarbonylcomplexescontainingthepyrazoleligands.Seventytwonewcompoundsaresynth

6、esizedandthefollowingnovelresultsareobtained.1.AseriesofM(CO)5Lcomplexes(M二CrMoWLrepresentspyrazoleLigands)havebeensynthesizedbythephotochemicalreactionsofpyrazoleligandswithM(CO)e.ThemolecularstructuresdeterminedbyXrayc

7、rystallographyindicatethatthesubstitutiononthepyrazoleringsignificantlyafectsthereactivitiesofpyrazoleligandsaswellasthemolecularstructureofthecomplexes.Thecomplexescontainingferrocenylpyrazoleligandsinsolidstatearelinke

8、dintoaonedimensionalpolymeroradimerthroughintermolecularhydrogenbondsformedbymetalcarbonylashydrogenbondacceptorswhichmayplayakeyroleinorganometalliccrystalengineering.ThestabilityofthecomplexesfollowsthefollowingorderCr

9、(0)一W(0)Mo(0).2.TheelectrochemicalbehaviorsofM(CO)SLhavealsobeeninvestigatedbycyclicvoltammetryindetailindicatingthatchrominiumcomplexesexhibitonereversibleorquasireversiblecouplewithoneelectronoxidationcorrespondingtoth

10、emetalcenterbuttungstencomplexeshaveoneirreversibleoxidationprocesswhichissignificantlydiferentfromtheelectrochemicalbehaviorsofthecomplexescontainingM(CO)4fragments3.Wehavestudiedtheinfluenceofthesubstitutionscontaining

11、sulfuratomsonthepyrazoleringsintheformationofbis(pyrazolyl)alkaneaswellasthereactivitiestotheVIBmetalcarbonylcomplexes.Theresultsshowthatthesubstitutionscontainingsulfuratominthepyrazoleringremarkablyafectthestericandele

12、ctronicpropertiesofthepyrazoleligands.Duetothesterichindrancethereactionof[3(5)Ph5(3)MeS]pyrazolewithCH2Br2inphasetransfercatalyticconditionsonlygivesonebis(3Ph5McSpyrazole)methane.Howeverthreeisomersareobtainedwhen[3(5)