基于含氮類有機配體的金屬有機配合物的合成及表征.pdf

1、金屬有機配位聚合物是指金屬離子與多官能團的有機配體通過配位鍵以及分子間的弱的π-π鍵作用、氫鍵作用而形成的一類有機無機雜化材料。按照參與配位原子種類可將有機配體分為含氮雜環(huán)類有機配體與有機羧酸類有機配體。金屬有機配合物材料因其結(jié)構(gòu)的可預(yù)測性和可修飾性以及在熒光、磁性、催化、氣體分離和儲存等方面的潛在應(yīng)用價值,正在引起世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注。
　　本文設(shè)計了3套合成體系,采用不同的金屬鹽與配體的組合成功合成了8種配位化合物。利用元素分

2、析、紅外、熱重以及單晶X射線衍射等對合成的配合物進行表征。
　　配合物1-4是在金屬鹽、丙二酸、1,3-二(4-吡啶)丙烷體系下合成的,其中1-3采用常溫溶劑揮發(fā)法得到,4是在水熱條件下得到。配合物[Zn(C13H14 N2)Cl2](1)中每個1,3-二(4-吡啶)丙烷分子橋聯(lián)兩個Zn原子,形成一維波浪狀結(jié)構(gòu),通過錯位π-π堆積作用以及C-H…Cl氫鍵作用形成三維結(jié)構(gòu)。配合物[Cu(C3H2O4)2](C13H16N2)3(H2

3、O)2(2)中,在bc面上通過丙二酸分子的橋聯(lián)作用形成二維6.3308?*6.3308?的網(wǎng)狀格子。質(zhì)子化的1,3-二(4-吡啶)丙烷未參與配位,在結(jié)構(gòu)中通過氫鍵作用起到了模板劑的作用,并將bc面上的網(wǎng)狀格子支撐形成三維結(jié)構(gòu)。值得一提的是,配合物2中含有3元水簇結(jié)構(gòu)。配合物[Cd2(C3H2O4)2(H2O)4](3)中,在 ab平面上丙二酸分子橋聯(lián) Cd原子形成了桃形和長方形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。配合物[H2N(CH3)2][Co(HCOO)3]

4、(4)是采用水熱合成法得到的,它的合成體系是1,3-二(4-吡啶)丙烷和丙二酸以及Co(AC)2,反應(yīng)溫度為140,℃反應(yīng)時間為3天,采用的溶劑為DMF/H2O混合溶劑體系。通過單晶結(jié)構(gòu)解析可知,在此反應(yīng)體系下丙二酸分子分解為甲酸分子、DMF分子分解為二甲基胺一價陽離子,然后組裝形成具有α-釙拓撲結(jié)構(gòu)的三維網(wǎng)狀配合物。
　　配合物5-7是在由丙二酸及三乙烯二胺與Zn/Cu/Cd的金屬鹽,在常溫條件下?lián)]發(fā)配位得到。配合物[Zn(C3

5、H2O4)0.5(C6H12N2)H2O](5)和[Cd(C3H2O4)0.5(C6H12N2)H2O](7)同屬正交晶系,三乙烯二胺分子橋聯(lián)丙二酸與 Zn/Cd形成的二維平面結(jié)構(gòu),構(gòu)筑形成3D結(jié)構(gòu)。沿著a軸方向,在bc平面上丙二酸橋聯(lián)Zn/Cd原子形成尺寸分別為5.4822?*5.4822?和6.6673?*6.6673?大小的方形格子。三乙烯二胺將丙二酸橋聯(lián)的二維平面結(jié)構(gòu)橋聯(lián),形成柱狀支撐層,層與層間距分別為7.0475?和7.34

6、62?。沿a軸方向,在bc平面上,利用網(wǎng)絡(luò)拓撲分析配合物5和7的結(jié)構(gòu)可以簡化為三聯(lián)接的Schl?fli符號為63的蜂窩狀結(jié)構(gòu)。配合{[Cu(C3H2O4)C6H12N2)]NO3}(6)中三乙烯二胺分子只有一個N與CuⅡ配位,相鄰三乙烯二胺分子的排列方式為上-下-上-下。游離的硝酸根離子在通過形成氫鍵作用而內(nèi)嵌在結(jié)構(gòu)中。對配合物6作了磁性方面的研究,測量了配合物6在1000Oe條件下變溫磁化率以及在3K條件下-60KOe-60KOe條件