氮雜環(huán)的N2O5綠色硝化工藝研究.pdf

1、目前N2O5作為一種綠色硝化劑已經(jīng)在硝化反應(yīng)中得到了廣泛的應(yīng)用，離子液體作為催化劑和綠色溶劑也成功的應(yīng)用到硝化反應(yīng)中，所以N2O5-離子液體的組合必然是未來(lái)硝化反應(yīng)研究的熱門。本文以N2O5/有機(jī)溶劑體系和N2O5/HNO3體系為硝化劑，以甲基咪唑型、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑型和己內(nèi)酰胺型三種Bronsted酸性離子液體為催化劑，分別對(duì)哌嗪、1，4，5，8-四氮雜雙環(huán)-[4，4，0]-葵烷和2，5，7，9-四氮雜雙環(huán)-[4，3，0]-

2、壬-8-酮鹽酸鹽三種仲胺進(jìn)行了硝化反應(yīng)。探討了主要反應(yīng)的機(jī)理，通過(guò)1HNMR、13CNMR和IR對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。
　　采用N2O5/有機(jī)溶劑體系為硝化劑，哌嗪直接硝化得到二硝基哌嗪，反應(yīng)溫度5℃，n(N205)∶n(C4H10N2)=4，產(chǎn)率為27.8％;1，4，5，8-四氮雜雙環(huán)-[4，4,0]-葵烷直接硝化得到1,4，5，8-四硝基-1,4，5，8-四氮雜雙環(huán)-[4，4,0]-葵烷，反應(yīng)溫度25℃，n(N2O5)∶n

3、(C6H14N4)=6，產(chǎn)率83.2％;2，5，7，9-四氮雜雙環(huán)-[4，3，0]-壬-8-酮鹽酸鹽硝化得到2，5-二硝基-2，5，7，9-四氮雜雙環(huán)-[4，3，0]-壬-8-酮，反應(yīng)溫度25℃，n(N2O5)∶n(C5H10N4O)=3，產(chǎn)率8.4％。三個(gè)反應(yīng)的最佳溶劑都是CH3NO2，產(chǎn)物的純度都在99％以上，反應(yīng)后處理簡(jiǎn)單，溶劑可以回收利用。
　　采用N2O5/HNO3體系為硝化劑，由于其酸度過(guò)高和硝化能力太強(qiáng)，哌嗪和1，4

4、，5，8-四氮雜雙環(huán)-[4，4，0]-葵烷不能進(jìn)行硝化，而2，5，7，9-四氮雜雙環(huán)-[4，3,0]-壬-8-酮鹽酸鹽穩(wěn)定性好，可以進(jìn)行硝化并且得到兩種硝化產(chǎn)物。反應(yīng)時(shí)間為2h，反應(yīng)溫度為25℃，n(N2O5)∶n(C5H10N4O)為4，N2O5在N2O5/HNO3體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)20％時(shí)，產(chǎn)物為2，5，7-三硝基-2，5，7，9-四氮雜雙環(huán)-[4，3，0]-壬-8-酮，產(chǎn)率為42.6％;反應(yīng)時(shí)間為2h，反應(yīng)溫度為40℃，n(N2O5

5、)∶n(C5H10N4O)=6，N2O5在N2O5/HNO3體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％時(shí)，產(chǎn)物為2，5，7，9-四硝基-2，5，7，9-四氮雜雙環(huán)-[4，3，0]-壬-8-酮，產(chǎn)率為70.9％。在其他的反應(yīng)條件下會(huì)得到兩者的混合物。
　　加入離子液體作為催化劑時(shí)，硝化反應(yīng)的產(chǎn)率得到了不同程度提高。其中以N2O5/有機(jī)溶劑體系為硝化劑時(shí)，二硝基哌嗪的產(chǎn)率提高了2.6％;1，4，5，8-四硝基-1，4，5，8-四氮雜雙環(huán)-[4，4,0]-

6、葵烷的產(chǎn)率提高了6.2％;2，5-二硝基-2，5，7，9-四氮雜雙環(huán)-[4，3,0]-壬-8-酮的產(chǎn)率提高了2.5％。三個(gè)反應(yīng)的最佳離子液體催化劑都是[(CH2)4SO3HMim]HSO4，加入量都為底物摩爾量的3％。以N2O5/HNO3體系為硝化劑時(shí)，2，5，7-三硝基-2，5，7，9-四氮雜雙環(huán)-[4，3，0]-壬-8-酮的產(chǎn)率提高了4.3％;2，5，7，9-四硝基-2，5，7，9-四氮雜雙環(huán)-[4，3,0]-壬-8-酮的產(chǎn)率提高了