電沉積法制備鎳基二氧化鈰復(fù)合催化析氫電極的研究.pdf

1、氫氣是一種重要的化工原料,而氫能更是作為新型的綠色能源受到了越來越多的關(guān)注。電解制氫的方式歷史悠久,由于其無污染可再生的技術(shù)特點(diǎn),近些年再次成為研究的熱點(diǎn),在電解制氫過程中陰極析氫材料扮演著重要的角色,設(shè)計(jì)和制備新型的陰極電解制氫電極能夠降低電解制氫的析氫過電位,節(jié)約生產(chǎn)成本。本文采用了適用于大規(guī)模生產(chǎn)的電化學(xué)復(fù)合共沉積的方法,制備了新型的鎳基CeO2復(fù)合材料,制備過程采用了不同粒徑的CeO2復(fù)合顆粒,使用了掃描電子顯微鏡(SEM)、X

2、射線衍射分析(XRD)、熱重-差熱分析(TG-DSC)、X射線光電子能譜分析(XPS)等手段對制備的復(fù)合電極材料進(jìn)行了表征,并通過線性掃描、Tafel曲線分析、電化學(xué)阻抗譜分析等電化學(xué)分析手段對復(fù)合電極材料的電化學(xué)析氫活性和耐腐蝕性能等進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)并考察了析氫過程中CeO2與Ni及其合金之間的析氫協(xié)同效應(yīng)。
　　首先對電化學(xué)方法制備的Ni/CeO2復(fù)合鍍層進(jìn)行了研究,其中CeO2復(fù)合顆粒粒徑分為微米級(5-10μm)和納米級(

3、10-30nm)。研究發(fā)現(xiàn),Ni/CeO2復(fù)合鍍層的熱穩(wěn)定性良好,兩種不同粒徑CeO2復(fù)合進(jìn)入鎳層后都提高了鎳層的硬度和表面粗糙度,起到了細(xì)化Ni電結(jié)晶的作用,并且改變了Ni鍍層的擇優(yōu)取向;微米CeO2加入抑制了Ni沉積,而納米CeO2則降低了Ni沉積的極化;Ni/CeO2復(fù)合鍍層表現(xiàn)出良好的催化析氫活性,CeO2的加入大幅度降低了鎳表面析氫反應(yīng)的電荷傳遞阻抗,提高了鎳表面析氫反應(yīng)的交換電流密度。當(dāng)微米CeO2濃度為15g/L時(shí),得到的

4、復(fù)合鍍層的析氫交換電流密度為Ni層的70倍,將Ni表面析氫反應(yīng)的整體阻抗值降低了30余倍;Ni/CeO2復(fù)合鍍層的析氫穩(wěn)定性良好。研究結(jié)果認(rèn)為復(fù)合鍍層優(yōu)異的析氫性能歸因于CeO2顆粒與Ni基體間形成了析氫協(xié)同效應(yīng),還原氫原子可以與具有空的d軌道和f軌道的二氧化鈰更好地形成吸附氫原子。對Ni/CeO2復(fù)合材料的耐蝕性研究表明,低復(fù)合量CeO2復(fù)合鍍層的耐蝕性較高。
　　利用合金電沉積方法制備了Ni基合金/CeO2復(fù)合材料,并對其析氫

5、催化性能進(jìn)行了研究。對Ni-S/CeO2合金復(fù)合鍍層的研究中發(fā)現(xiàn),不同粒徑CeO2顆粒的復(fù)合可以提高Ni-S合金層中硫的含量,Ni-S/CeO2合金復(fù)合鍍層的析氫性能要優(yōu)于Ni-S合金鍍層,當(dāng)微米CeO2加入量為10g/L時(shí),合金復(fù)合鍍層的交換電流密度為Ni-S鍍層的2.2倍,認(rèn)為Ni-S/CeO2復(fù)合鍍層的析氫性能受復(fù)合鍍層中硫含量和CeO2與合金層間的協(xié)同效應(yīng)共同影響。對Ni-Zn/CeO2合金復(fù)合鍍層的研究中發(fā)現(xiàn),合金電沉積制備的

6、Ni-Zn合金鍍層由多種金屬間化合物組成,Ni-Zn合金層本身具有較高的催化析氫活性,控制加入CeO2的量可以進(jìn)一步提高其的析氫活性,CeO2的加入可以明顯改變Ni-Zn合金層的微觀結(jié)構(gòu)和元素組成,通過研究加入CeO2對合金電沉積中間產(chǎn)物的影響,結(jié)合Ni-Zn異常共沉積機(jī)理,解釋了不同Ni-Zn/CeO2復(fù)合鍍層合金組分變化的原因。同時(shí)發(fā)現(xiàn)少量加入CeO2顆?？梢蕴岣逳i-Zn合金層的耐腐蝕性能。
　　對Ni/CeO2復(fù)合鍍層的析

7、氫動(dòng)力學(xué)過程參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同粒徑的CeO2的加入提高了鍍層的比表面積,CeO2的加入降低了Ni表面析氫反應(yīng)的活化能,其中當(dāng)微米CeO2加入量為15g/L時(shí),得到的Ni/CeO2復(fù)合鍍層的析氫反應(yīng)活化能僅為20.69kJmol-1,遠(yuǎn)低于Ni表面析氫反應(yīng)的活化能;通過計(jì)算得到了Ni和不同Ni/CeO2復(fù)合鍍層表面析氫反應(yīng)速率常數(shù),并且得到了不同過電位下電極表面的吸附氫覆蓋度,發(fā)現(xiàn)CeO2的加入有利于還原氫原子的吸附,提高了穩(wěn)態(tài)