溶膠—凝膠法制備雙摻雜二氧化鈰基電解質(zhì)最佳條件的研究

1、<p>　　溶膠—凝膠法制備雙摻雜二氧化鈰基電解質(zhì)最佳條件的研究</p><p>　　摘 要：本文主要針對摻雜Zr4+的CeO2基電解質(zhì)材料進(jìn)行研究，并引入了第二種摻雜離子Sc3+，以期望能進(jìn)一步改善其電性能。文中分析了該兩種元素不同摻雜比例微觀性質(zhì)及熱過程的影響，并對產(chǎn)生這些差異的原因進(jìn)行了初步探討。文中采用溶膠-凝膠法制取雙摻雜的CeO2基電解質(zhì)粉體，并對其最佳條件作了詳細(xì)的分析。 </p&g

2、t;<p>　　關(guān)鍵詞：雙摻雜Sc，Zr CeO2基電解質(zhì) 溶膠-凝膠法 </p><p>　　許多研究者對 CeO2 進(jìn)行了多摻雜研究，基本思想是在二元體系的基礎(chǔ)上加入第三組元，希望用少量的第三組元金屬氧化物來部分取代第二組元。目前有關(guān)資料已證明了一些特定元素的三元體系電導(dǎo)率要高于二元體系的電導(dǎo)率。人們開始對Sc/Zr/Ce混合材質(zhì)的電導(dǎo)率材料給予了很高的關(guān)注。因?yàn)镾c3+的引入可以增加氧空位，從

3、而改善電導(dǎo)率，且對固溶體的形成起到一定的促進(jìn)作用。 </p><p><b>　　一、實(shí)驗(yàn)步驟 </b></p><p>　　1.按物理方法相映的摩爾比稱取前7個試驗(yàn)的硝酸物；2、按0.5mol＼L的比例配置母液；3、配置0.2mol＼L的檸檬酸；4、把檸檬酸與金屬離子按以下比例[0.5-1.0]、[1.0-1.5]、[1.5-2.0]、[2.0-2.5]混合。5、靜

4、置待混合均勻；6、加入氨水調(diào)節(jié)PH在以下幾個區(qū)間[1-2]、[2-3]、[3-4]、[4-5]、[5-6]、[6-7]、[7-8]；8、水域加熱80℃，6小時，至凝膠狀態(tài)；9、200℃低溫燃燒，分析其熱過程；10、用固相法制備6-7同樣組分的粉末，并進(jìn)行對比分析；11、通過以上實(shí)驗(yàn)步驟找出實(shí)驗(yàn)的最佳條件。 </p><p><b>　　二、試驗(yàn)討論 </b></p><p

5、>　　1.檸檬酸（CA）可以對金屬離子（Mn+）起絡(luò)合作用，在水分蒸發(fā)過程中不會以沉淀或硝酸鹽的形式析出。檸檬酸分子結(jié)構(gòu)中有三個羧基和一個羥基，在不同的pH值條件檸檬酸的電離程度不一樣，在溶液中檸檬酸的電離情況如下： </p><p>　　電離常數(shù) Ka1=7.4×10-4，Ka2=1.7×10-5，Ka3=4.0×10-7。因而 pH 值不同時，檸檬酸配體與金屬離子形成的絡(luò)合

6、物也不一樣。 </p><p>　　實(shí)驗(yàn)中研究了nCA/nMn+=2時在不同 pH值條件下檸檬酸的電離情況及檸檬酸與金屬離子的形成絡(luò)合物的情況。 </p><p>　　pH≤2 時，檸檬酸產(chǎn)生微弱的電離，檸檬酸在溶液中主要以 H3cit 及及部分（H2cit）-的形式存在。（H2cit）-與稀土金屬離子（Ce3+、Sc3+、Zr4+）形成絡(luò)合物，但很不穩(wěn)定，對其進(jìn)行低溫燃燒過程中會產(chǎn)生許多

7、黑色的粉末。分析可能是在溶液蒸發(fā)的過程中金屬離子以硝酸鹽的形式析出，這樣容易造成成分偏析，不能保證成分的均勻。 </p><p>　　隨 pH 值的繼續(xù)升高，檸檬酸的電離程度繼續(xù)增加。在當(dāng) 2<pH≤4.5時，檸檬酸電離為（H2cit）-和（Hcit）2-。但主要以（H2cit）-形式存在。（H2cit）-與金屬離子離子之間以單齒的形式形成配合物。 </p><p>　　當(dāng) pH&g

8、t;5 時，檸檬酸電離成 （Hcit）2-、cit3-，其可以與稀土離子之間形成穩(wěn)定的環(huán)狀鰲合物溶液又變得澄清，顏色先為亮黃色，隨時間逐漸加深，最后成為深棕色。 </p><p>　　2.除了pH值對檸檬酸電離的影響，在合成稀土配合物時，所用的檸檬酸配體與稀土金屬離子的摩爾比決定了配體的數(shù)量，進(jìn)而也會影響金屬離子的絡(luò)合。 </p><p>　　當(dāng) nCA/nMn+≤1 時，由于檸檬酸根太少

9、，不能使金屬離子全部絡(luò)合，自由的金屬離子以沉淀的形式析出，此過程在試驗(yàn)中現(xiàn)象是產(chǎn)生白色沉淀物。 </p><p>　　當(dāng) 1<nCA/nMn+≤1.5時雖然可得到透明的溶膠，但在加熱過程中由于氨氣的揮發(fā)，溶液的 pH 值有所下降，部分絡(luò)合金屬離子成為自由離子，自由金屬離子以沉淀析出，凝膠化過程中有沉淀出現(xiàn)。 </p><p>　　當(dāng) nCA/nMn+>1.5 時金屬離子被全部絡(luò)

10、合，形成穩(wěn)定的螯合物，溶液干燥能得到均勻穩(wěn)定的凝膠。增加檸檬酸的用量有利于金屬離子的絡(luò)合。 </p><p>　　3.TG/DSC分析 </p><p><b>　　圖1 DSC曲線 </b></p><p>　　圖1中1-7# 曲線100℃之前的吸熱峰是由于吸附水和自由水的蒸發(fā)所致。4#、5#、7#在約290-300℃處有1個尖銳的放熱峰，T

11、G曲線有1個突然的下降。這是由于硝酸鹽和CA之間的分解產(chǎn)物發(fā)生強(qiáng)烈的氧化-還原反應(yīng)，放出大量氣體和熱量，使剩余物的質(zhì)量迅速減少。而1-7#曲線950℃的吸熱峰可能是碳的燃燒導(dǎo)致的。 </p><p>　　通過DSC中曲線的峰值和面積，可計(jì)算出固溶開始溫度和和所需的固溶熱量如。可見在固溶的過程中少量Sc3+的引入會明顯的降低固溶時所需的能量，但隨著Sc3+的增多反而會提高固溶所需的熱量。 </p>&

12、lt;p>　　在實(shí)驗(yàn)過程中n（CA）/n（Mn+）的配對比對其影響、PH對其影響及溫度對其影響。 </p><p>　?。?）用溶膠-凝膠法制備了雙摻雜的CeO2基電解質(zhì)，并分析得到其最佳條件為CA 的最佳用量為n（CA）/n（Mn+）=2，最佳pH 值為7-8。 </p><p>　?。?）通過TG/DSC與XRD分析得出溶膠-凝膠方法制備的CeO2基電解質(zhì)的形成溫度對比物理方法形

13、成溫度降低。 </p><p>　　（3）溶膠-凝膠方法制備的CeO2基電解質(zhì)的固溶體形成溫度相較于物理方法更加集中。 </p><p><b>　　參考文獻(xiàn) </b></p><p>　　[1] 工藤徹一，笛木和雄.固體離子學(xué)[M]. 董治長，譯.北京：北京工業(yè)大學(xué)出版社， 1992，15-17. </p><p>