模板法制備聚吡咯及其復合材料的性能研究.pdf

1、聚吡咯是一種典型的導電高分子,分子鏈中有共軛結(jié)構(gòu)使其具有良好的電荷傳輸能力,經(jīng)過適當?shù)膿诫s可以獲得高的導電性,在傳感器、電容器、導電復合材料、太陽能電池中具有廣泛的應用前景,但是其不溶不容的特點一定程度上限制了其加工使用性能。因此在聚合的過程中使用各種模板直接形成特定的形貌,提高其導電性能及可加工性能成為研究重點。
　　本文以各種軟、硬模板為形貌誘導劑和摻雜劑,采用化學氧化法,制備出有序的聚吡咯納米線(管)、顆粒以及特殊形貌的材料

2、,研究了制備條件對于聚吡咯的形貌和導電性能、熱穩(wěn)定性等相關性能的影響,并對不同條件下的制備機理進行了探討。實驗結(jié)果表明,表面活性劑在氧化聚合制備聚吡咯的過程中起到了軟模板和摻雜劑的雙重作用,而氧化劑除了氧化聚合導電聚吡咯外,也同時兼具摻雜劑的作用,二者共同決定了導電聚合物及其復合材料的形貌和性能。
　　首先采用反相微乳液聚合法,分別在十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)的正己烷溶液中,通過化學氧化法分別制得了聚吡

3、咯納米顆粒。結(jié)果表明:兩種表面活性劑為模板所制備的聚吡咯的形貌均為顆粒狀。以 SDBS為模板得到的聚吡咯全部為納米顆粒,隨著SDBS濃度的增加,粒徑有減小的趨勢;以SDS為模板得到聚吡咯納米顆粒,隨著SDS濃度的增加,顆粒增大并發(fā)生團聚,其粒徑達到200nm以上。SDBS摻雜制備的聚吡咯電導率高于SDS摻雜制備的聚吡咯,當SDBS濃度為10CMC時所制備的聚吡咯納米顆粒的電導率達1.00 S·cm-1。在含有多壁碳納米管(MWCNTs)

4、的SDBS溶液中,單體在SDBS的膠束內(nèi)聚合,表面活性劑及其膠束吸附在MWCNTs的表面,表面活性劑的濃度和碳納米管的用量對 PPy/MWCNTs復合材料電導率的提高起到重要作用。當 SDBS濃度為10CMC,MWCNTs和單體的質(zhì)量比為0.20時,可獲得導電率為5.68 S·cm-1的PPy/MWCNTs納米復合材料。
　　其次在β-萘磺酸(β-NSA)和十二烷基硫酸鈉(SDS)的水溶液中以不同的氧化劑原位聚合制備了導電聚吡咯。

5、軟模板和氧化劑的摻雜,對于導電聚吡咯的形貌、組成和提高導電聚吡咯的電導率起到了決定作用。以FeCl3·6H2O、APS為氧化劑時,聚吡咯的電導率主要取決于軟模板的種類;以CuCl2為氧化劑時,氧化劑較低的氧化還原電位決定了聚吡咯的電導率;以AgNO3為氧化劑時,軟模板種類不同,生成了不同形貌和結(jié)構(gòu)的聚吡咯,以β-NSA為軟模板時,生成了聚吡咯/銀顆粒復合而成的微米線,其電導率為769 S·cm-1;以SDS為軟模板時,生成了聚吡咯/銀核

6、殼結(jié)構(gòu),其電導率為33.3 S·cm-1。為了探討不同表面活性劑和三氯化鐵與單體摩爾比對聚吡咯電導率的影響規(guī)律,本論文又在三種陰離子表面活性劑β-NSA、SDS、 SDBS的水溶液中制備了系列聚吡咯,電性能測試結(jié)果表明,當表面活性劑與單體的摩爾比均為0.3,以FeCl3·6H2O為氧化劑時,所制備的導電聚合物在三氯化鐵與單體摩爾比為1.1時,導電性能最好。元素分析結(jié)果說明表面活性劑的陰離子作為對陰離子進入到聚合物的共軛鏈中。在氧化劑相同

7、的條件下,聚吡咯的導電性質(zhì)取決于表面活性劑的種類,并且與摻雜水平的高低成正比。熱重分析結(jié)果表明 SDBS摻雜制備的聚吡咯熱穩(wěn)定性最好且高于本征態(tài) PPy,SDS摻雜制備的聚吡咯熱穩(wěn)定性次之且低于本征態(tài) PPy,β-NSA摻雜制備的聚吡咯熱穩(wěn)定性最差。
　　最后本文在甲基橙溶液中,氧化劑與單體摩爾比1:1的條件下,首次以FeCl3·6H2O為氧化劑原位聚合制備了聚吡咯微管。與以APS做氧化劑相比較,氧化劑的種類和軟模板的摻雜決定了聚

8、吡咯的電導率。以APS制備的聚吡咯管徑為300nm,壁厚30nm,長度10μm;以FeCl3·6H2O為氧化劑制備的聚吡咯的直徑為200nm,壁厚20nm,長度10μm。這與氧化劑不同的氧化電勢有關。以APS為氧化劑時摻雜程度較高,電導率為29.07 S·cm-1;以FeCl3·6H2O為氧化劑時摻雜程度較低,電導率為2.105 S·cm-1。另外甲基橙在不同pH值條件下,在水溶液中的膠束聚集形態(tài)會發(fā)生變化,影響所制備的聚吡咯的形貌,進

9、一步證明甲基橙在制備聚合物的過程中起到了模板作用。為了探討溶液pH值和甲基橙用量對聚吡咯形貌和電導率的影響,進行了一系列不同鹽酸和甲基橙加入量的實驗,結(jié)果表明:不同pH溶液中制備的聚吡咯形貌和電導率不同,最佳鹽酸加入量為0.6ml,最佳甲基橙用量為0.098g。最后對甲基橙制備的聚吡咯在二氯甲烷中的溶解性進行了測試,在甲基橙用量為0.098g,鹽酸用量為0.7ml時制備的聚吡咯溶解性最好,溶解度0.312g/L,電導率最低,為0.025