殼聚糖基有機(jī)—無機(jī)雜化膜的制備及其應(yīng)用性能研究.pdf

1、殼聚糖，甲殼素的脫乙?；a(chǎn)物，是自然界唯一生物可降解的聚陽離子多糖，具有分子鏈柔順，容易成膜，可加工性好，價(jià)廉及便于分子設(shè)計(jì)等特點(diǎn)。但是，盡管殼聚糖容易成膜，但也存在純殼聚糖膜在水中易溶脹，不耐酸、強(qiáng)度低、制膜過程中結(jié)構(gòu)不易控制等基本問題。本論文采用高碘酸鈉氧化、?；磻?yīng)、季銨化、希夫堿化等手段改性殼聚糖材料，以硅偶聯(lián)劑為交聯(lián)劑，制備了改性殼聚糖基含硅雜化膜材料，以及以天然高分子及其衍生物為原料制備了殼聚糖/羧甲基纖維素/硅，殼聚糖/雙

2、醛淀粉/硅雜化膜材料，并對(duì)所得材料的結(jié)構(gòu)、性能以及對(duì)印染廢水中染料、重金屬離子的分離與吸附進(jìn)行應(yīng)用研究。另外，以棉纖維為基材，分別通過軋-烘-焙工藝及超聲沉積法制備了氧化雙醛殼聚糖雜化材料表面修飾的棉織物、殼聚糖季銨鹽/硅以及殼聚糖?；苌?多壁碳納米管(MWCNT)雜化體系修飾的棉織物，并研究修飾后纖維結(jié)構(gòu)和性能的變化。
　　(1)采用納米SiO2為原料，以殼聚糖為基體，乙烯基硅氧烷為前驅(qū)體，采用共混法制得殼聚糖/改性SiO2

3、納米雜化膜，并用于吸附溶液中直接染料。通過紅外、SEM、熱分析等對(duì)手段對(duì)該雜化膜的結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)進(jìn)行表征。結(jié)果表明:SiO2納米粒子在殼聚糖相內(nèi)均勻分散，無機(jī)相與有機(jī)相交界處，會(huì)出現(xiàn)空隙。與純殼聚糖相比，雜化膜的溶脹性能降低，在NaCl、NaOH水溶液中溶脹率較小。機(jī)械強(qiáng)度有所增強(qiáng)，透光率下降，表面潤濕性能下降。此外，對(duì)染料的吸附實(shí)驗(yàn)表明該納米雜化膜具有較好的吸附直接染料性能。當(dāng)染料濃度在60mg/L，吸附溫度為55℃，pH為8，吸附4

4、.5小時(shí)，雜化膜對(duì)直接桃紅12B和直接耐曬藍(lán)B2RL具有較高的吸附量。在實(shí)驗(yàn)研究范圍內(nèi)雜化膜對(duì)直接桃紅12B和直接耐曬藍(lán)B2RL等溫吸附過程可以分別用Langmuir和Freundlich等溫式來描述。
　　(2)以殼聚糖(CS)和羧甲基纖維素(CMC)共混作為有機(jī)基體，用硅偶聯(lián)劑γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)作為交聯(lián)劑，通過溶液共混法制備出有機(jī)-無機(jī)殼聚糖/羧甲基纖維素/硅復(fù)合雜化膜。通過紅外光譜(FTIR)、熱

5、重分析(TGA)、掃描電鏡(SEM)等方法對(duì)純殼聚糖膜及殼聚糖/羧甲基纖維素/硅雜化膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征和分析，并測試不同膜的溶脹性能、耐酸性能及吸附染料和重鉻酸根離子的性能。研究結(jié)果表明殼聚糖/羧甲基纖維素/硅雜化膜內(nèi)引入了-COOH和-NH2官能團(tuán)，具有兩性離子的特征。由于硅偶聯(lián)劑KH560的交聯(lián)作用，使雜化膜溶脹性能降低，吸附染料性能提高。殼聚糖/羧甲基纖維素/硅雜化膜的耐酸性能較純殼聚糖膜的有所提高。研究濃度、溫度、pH和時(shí)間對(duì)

6、復(fù)合膜吸附染料及重鉻酸根離子性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)KH560的用量為1％時(shí)，殼聚糖/羧甲基纖維素/硅雜化膜吸附染料效果最好。當(dāng)吸附條件為30℃，染料濃度為120mg/L，pH分別為3.97，3.90時(shí)，雜化膜對(duì)弱酸性藍(lán)RAW、酸性黑ATT的吸附性較好。當(dāng)吸附條件為30℃，濃度為120mg/L，吸附時(shí)間50min，pH為3.83時(shí)，殼聚糖/羧甲基纖維素/硅復(fù)合膜對(duì)重鉻酸根離子的吸附較好。
　　(3)淀粉是生物高分子材料，無毒，

7、環(huán)保，生物降解性好。通過高碘酸鈉選擇性氧化的方法，制備了淀粉雙醛氧化物。利用醛基官能團(tuán)與氨基官能團(tuán)希夫堿反應(yīng)，在殼聚糖酸溶液中交聯(lián)制得殼聚糖/雙醛淀粉雜化膜以及使用硅偶聯(lián)劑氨丙基三乙氧基硅烷為交聯(lián)劑，制備了殼聚糖/雙醛淀粉/硅雜化膜;并將這兩類膜用于吸附溶液中的直接染料，對(duì)殼聚糖/雙醛淀粉膜以及殼聚糖/雙醛淀粉/硅雜化膜吸附染料的作用機(jī)理進(jìn)行了探討。研究表明，在雙醛淀粉還原交聯(lián)的作用下，殼聚糖的某些特征吸收峰的強(qiáng)度和波數(shù)有明顯的改變，從

8、SEM照片可看出，殼聚糖/雙醛淀粉雜化膜表面比較致密，各組分之間沒有產(chǎn)生明顯的相分離，而在殼聚糖/雙醛淀粉/硅雜化膜內(nèi)表面粗糙，有一些孔結(jié)構(gòu)。并且殼聚糖/雙醛淀粉與殼聚糖/雙醛淀粉/硅雜化膜的熱學(xué)性能與溶脹性能明顯不同。雙醛淀粉交聯(lián)的殼聚糖硅雜化膜對(duì)直接染料的吸附性能要好于殼聚糖/雙醛淀粉膜。而兩種膜對(duì)直接染料藍(lán)B2RL和桃紅12B的吸附行為皆屬于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。
　　(4)選擇性氧化殼聚糖，獲得雙醛氧化殼聚糖。通過采用氨丙基三

9、乙氧基硅烷(KH550)和乙二胺協(xié)同雙醛殼聚糖，分別對(duì)棉織物進(jìn)行表面修飾，獲得雙醛殼聚糖雜化材料修飾的棉織物。用紅外、熱分析、掃描電鏡對(duì)雙醛殼聚糖雜化材料修飾的棉織物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并對(duì)其物理機(jī)械性能以及抗紫外性能、吸附性能進(jìn)行研究。探討不同方法修飾后棉織物對(duì)直接桃紅12B的吸附動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明:用氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)和乙二胺(EDA)協(xié)同雙醛氧化殼聚糖修飾后棉織物的物理機(jī)械性能都比未處理樣得到了改善，染料吸附性能，防紫外線指

10、數(shù)UPF和抗皺性能均有明顯增加。不同溫度下的染色動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)表明，直接桃紅12B在兩種雙醛殼聚糖雜化材料修飾的棉上的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。
　　(5)制備了2，3-環(huán)氧丙基十二烷基二甲基殼聚糖氯化銨衍生物，利用所制備的殼聚糖季銨鹽為陽離子化試劑，通過溶膠-凝膠法，硅偶聯(lián)劑的水解縮合，在棉纖維表面上原位自發(fā)構(gòu)筑殼聚糖季銨鹽/硅雜化膜。SEM，EDS結(jié)果證實(shí)了殼聚糖季銨鹽/硅雜化膜存在于纖維表面上。經(jīng)殼聚糖季銨鹽/硅雜化膜修飾后的棉

11、纖維表面潤濕性能、吸附性能均發(fā)生了顯著的變化。隨著沉積時(shí)間延長，纖維表面的疏水性能以及抗紫外性能增強(qiáng)。
　　(6)碳納米管具有顯著的電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)等性能，是目前最有發(fā)展前景用于制備復(fù)合材料的納米填充劑。利用所制備的N-鄰苯二甲酰-O-琥珀酰化殼聚糖(PHCSSA)，在超聲作用下分散多壁碳納米管(MWCNT)，獲得PHCSSA/MWCNT雜化溶液。利用獲得的PHCSSA/MWCNT雜化溶液對(duì)棉織物進(jìn)行浸漬沉積處理。用IR、SEM等

12、手段對(duì)PHCSSA/MWCNT雜化膜沉積修飾的棉織物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。研究了PHCSSA濃度、MWCNT用量、處理溫度和處理時(shí)間等因素對(duì)改性棉織物表面性能，如抗紫外及吸附亞甲基藍(lán)染料性能的影響。結(jié)果表明:N-鄰苯二甲酰-O-琥珀?；瘹ぞ厶?PHCSSA)能夠均勻分散多壁碳納米管，棉織物經(jīng)PHCSSA/MWCNT復(fù)合膜的沉積處理后，棉織物的防紫外性能得到了明顯的提高，對(duì)亞甲基藍(lán)染料的吸附性能也得到了改善。PHCSSA濃度為2g/L，MWCNT