含鉻耐火材料在不同應(yīng)用中鉻價態(tài)變化的分析.pdf

1、在不同高溫工業(yè)窯爐服役后的含鉻耐火材料常被不加區(qū)分地認(rèn)為含有六價鉻。但這個觀點(diǎn)明顯缺乏實驗數(shù)據(jù)的支撐。目前國內(nèi)外對水泥回轉(zhuǎn)窯用鎂鉻磚生成六價鉻的研究報道較多，而對其他窯爐用含鉻耐火材料是否生成六價鉻、六價鉻的存在形式及其生成量卻鮮有研究。
　　本研究盡可能廣泛地收集了不同應(yīng)用中（水泥回轉(zhuǎn)窯、煉銅轉(zhuǎn)爐、RH爐、LF精煉爐及水煤漿氣化爐）的含鉻耐火材料作為樣本。首先對殘磚按距熱工作面的距離進(jìn)行層帶劃分;由于含鉻耐火材料中六價鉻的生成量

2、極小(ppm)，運(yùn)用常規(guī)的XRF(X射線熒光光譜)等檢測手段并不能進(jìn)行有效測量，故采用兩種的精度高的分析方法，即電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)及X射線光電子能譜(XPS)對殘磚中距熱工作面最近的區(qū)域中可能生成的痕量六價鉻進(jìn)行檢測，并結(jié)合XRD確定了距熱工作面不同距離層帶中的含鉻物相。
　　水泥回轉(zhuǎn)窯用鎂鉻殘磚的XRD結(jié)果表明，在不同層帶中均可能存在CaCrO4;XPS結(jié)果表明，距熱工作面距離為0-20mm層帶的Cr2p3/2由

3、2個不同的峰構(gòu)成，其中結(jié)合能為576.8eV的峰對應(yīng)Cr2O3，而結(jié)合能為581eV的峰對應(yīng)Na2CrO4;ICP結(jié)果表明，連續(xù)三天浸泡的水溶性Cr6+量分別為:2.1mg·L-1，0.18mg·L-1及0.02mg·L-1。這表明水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶用鎂鉻殘磚中有Cr6+化合物的生成。水泥回轉(zhuǎn)窯用鎂鉻磚中的Cr2O3和水泥熔渣中的游離CaO在600～1000℃溫度范圍內(nèi)會反應(yīng)生成CaCrO4。此外，水泥回轉(zhuǎn)窯中K2O和Na2O也有利于六價

4、鉻化合物形成。
　　RH爐用鎂鉻磚的XRD結(jié)果表明，Cr元素是以(Mg，F(xiàn)e)(Cr,Al)2O4存在于殘磚的各層帶之中;XPS結(jié)果顯示，距離熱工作面0-30mm層帶的Cr2p3/2僅由一個結(jié)合能為576.8eV對應(yīng)Cr2O3的峰構(gòu)成;ICP結(jié)果表明將該試樣連續(xù)浸泡7天后，其浸泡液仍未檢出Cr6+。這表明RH爐用鎂鉻殘磚未檢出Cr6+化合物。雖然接觸高CaO堿性渣，RH爐浸漬管用后鎂鉻磚卻未檢出六價鉻化合物的可能原因是RH爐浸漬管

5、用鎂鉻磚熱工作面從高溫冷卻下來速率較快，導(dǎo)致三價鉻化合物來不及轉(zhuǎn)化成六價鉻化合物或者此次檢測的殘磚樣品的使用部位頻繁接觸還原氣氛而非氧化氣氛，致使沒有生成六價鉻化合物。
　　煉銅轉(zhuǎn)爐用鎂鉻殘磚的XRD結(jié)果表明，鉻元素是僅以MgCr2O4、Cr2O3和CaCr2O4存在于殘磚各層帶中;XPS結(jié)果顯示，殘磚距熱工作面0-10mm層帶的Cr2p3/2僅由1個峰構(gòu)成，即結(jié)合能對應(yīng)576.9eV的Cr2O3的峰。ICP結(jié)果表明，與RH爐用鎂

6、鉻殘磚情況相同，即使將煉銅轉(zhuǎn)爐用鎂鉻殘磚距熱工作面0-10mm的試樣連續(xù)浸泡7天后，其浸泡液仍未檢出Cr6+。煉銅轉(zhuǎn)爐用鎂鉻殘磚中未檢出六價鉻的原因可能是:對大多數(shù)煉銅工藝而言，煉銅爐的環(huán)境（氣氛中有大量的SO2），故不易產(chǎn)生具有潛在危險的六價鉻。
　　水煤漿氣化爐用的高鉻殘磚的XRD結(jié)果表明其衍射峰分別對應(yīng)于Cr2O3、ZrO2、CrF3。但XPS結(jié)果表明，高鉻殘磚距熱工作面0-30mm層帶中鉻元素Cr2p3/2由2個不同的峰構(gòu)

7、成，分別是結(jié)合能對應(yīng)576.1eV的Cr2O3和578.8eV的CaCrO4的峰。ICP結(jié)果印證了XPS的結(jié)論，高鉻殘磚在距熱工作面0-30mm的層帶的粉體試樣的3次浸泡液中Cr6+量分別為:13.2mg·L-1，0.90mg·L-1及0.25mg·L-1，這證實水煤漿氣化爐渣口部位用高鉻磚中存在Cr(Ⅲ)向Cr(Ⅵ)的轉(zhuǎn)化。雖然水煤漿氣化爐中大多數(shù)時間是強(qiáng)還原性氣氛且磚體有酸性煤渣保護(hù)，但在水煤漿氣化爐中影響鉻元素價態(tài)變化的主要因素是

8、氣氛的變化。在爐內(nèi)氧分壓高于Cr2O3的穩(wěn)定氧分壓的區(qū)域，磚中主成分Cr2O3仍會被氧化成Cr6+。
　　LF精煉用鉻剛玉透氣磚殘磚的XRD表明Cr元素是以Al1.98Cr0.02O3的形式存在于殘磚的各層帶之中，即在高溫情況下Cr2O3固溶到Al2O3中;鉻剛玉透氣磚的Cr2p3/2由2個不同的峰構(gòu)成，分別為結(jié)合能對應(yīng)576.5eV的Cr2O3和578.3eV的CrO3的峰。ICP結(jié)果表明，LF精煉用鉻剛玉透氣磚的粉體試樣3次浸

9、泡液中Cr6+量分別為:0.42mg·L-1，0.025mg·L-1，第三次未檢出水溶性Cr6+。ICP結(jié)果與XPS的結(jié)論相符，證實鉻剛玉透氣磚磚體在接觸CaO時部分Cr(Ⅲ)轉(zhuǎn)化為Cr(Ⅵ)。這是由于安裝在鋼包底部的透氣磚反復(fù)承受劇烈的溫度變化。在鋼包降溫過程中，很有可能發(fā)生Cr(Ⅲ)向Cr(Ⅵ)的轉(zhuǎn)化。此外，接觸含CaO高的鋼渣也是另外一個導(dǎo)致Cr(Ⅵ)生成的因素。
　　本研究工作表明，含鉻耐火材料并非在所有應(yīng)用中都生成Cr6