典型共軛二烯烴受熱聚合過程及阻聚劑阻聚效果的研究.pdf

1、隨著我國乙烯工業(yè)的快速發(fā)展，以丁二烯和異戊二烯為代表的乙烯裂解副產(chǎn)碳四、碳五餾分產(chǎn)量大幅增長。以乙烯裂解副產(chǎn)物為原料通過萃取精餾法制備丁二烯和異戊二烯是目前主要的生產(chǎn)方法，該法具有成本低，技術(shù)成熟的優(yōu)勢(shì)。共軛二烯烴大多具有較高的聚合活性，在萃取精餾生產(chǎn)過程中由于較高的溫度，或在與水、氧和金屬離子接觸的情況下極易發(fā)生聚合反應(yīng)，導(dǎo)致丁二烯及異戊二烯單體收率降低，必須加入阻聚劑來抑制聚合產(chǎn)物的生成，降低損耗，保證裝置的安全高效運(yùn)轉(zhuǎn)。共軛二烯烴

2、在萃取精餾過程中熱損失影響因素較多，產(chǎn)物較為復(fù)雜，目前對(duì)其熱聚合過程以及聚合機(jī)理的認(rèn)識(shí)尚不夠深入。
　　本文以微型高壓反應(yīng)釜為反應(yīng)裝置，模擬工業(yè)萃取精餾的反應(yīng)條件，采用氣相色譜分析法和重量法相結(jié)合的分析方法研究不同因素在丁二烯及異戊二烯受熱聚合損失過程中的影響，分析共軛二烯烴受熱聚合過程與損失機(jī)理，考察不同阻聚劑對(duì)二烯烴熱聚合抑制作用，并在無氧且添加足量阻聚劑的條件下研究丁二烯及異戊二烯的熱二聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。
　　研究發(fā)現(xiàn)

3、在一定氣相氧含量條件下，丁二烯及異戊二烯受熱聚合過程可分為自由基聚合反應(yīng)和Diels-Alder加成反應(yīng)兩種主要類型，產(chǎn)物分別為高聚物和二聚物。反應(yīng)時(shí)間對(duì)二聚物與高聚物的質(zhì)量比沒有明顯影響;隨著反應(yīng)溫度的升高，共軛二烯烴的熱聚損失總量明顯增加，其中丁二烯的二聚物所占質(zhì)量比從100℃時(shí)的59％增加至130℃時(shí)的83％，異戊二烯二聚物所占質(zhì)量比從56％增加至80％，說明二聚物的大量生成是丁二烯及異戊二烯高溫?zé)釗p失的主要原因;氣相氧的存在對(duì)丁

4、二烯及異戊二烯高聚物的生成具有明顯的促進(jìn)作用，氣相無氧時(shí)丁二烯和異戊二烯受熱聚合產(chǎn)物主要為二聚加成產(chǎn)物;萃取劑乙腈和二甲基甲酰胺的存在對(duì)熱聚合沒有明顯影響，溶劑中的溶解氧的存在會(huì)對(duì)高聚物生成產(chǎn)生一定影響。
　　在一定氣相氧含量條件下考查了幾種不同類型的阻聚劑對(duì)共軛二烯烴的阻聚作用，發(fā)現(xiàn)阻聚劑的加入主要抑制了高聚物的生成，對(duì)二聚物轉(zhuǎn)化率沒有影響。相同用量下不同阻聚劑的阻聚效果為2，2，6，6-四甲基哌啶氧化合物(TEMPO)＞二乙基

5、羥胺(DEHA)＞對(duì)叔丁基鄰苯二酚(TBC)。隨著阻聚劑用量的增加，TEMPO和DEHA阻聚效果增強(qiáng)較大，TBC略有增加。在實(shí)驗(yàn)考察溫度范圍內(nèi)115℃時(shí)阻聚劑的阻聚效果表現(xiàn)相對(duì)明顯。在氣相無氧且添加足量阻聚劑2，2，6，6-四甲基哌啶氧化合物(TEMPO)條件下，由阿倫尼烏斯方程通過雙烯加成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線數(shù)據(jù)擬合得到丁二烯和異戊二烯的二聚反應(yīng)速率常數(shù)分別為:K=1.19×105exp(-83.9×103/RT)和K=3.89×106ex