煤焦-NO反應(yīng)過(guò)程中氮轉(zhuǎn)化機(jī)理與試驗(yàn)研究.pdf

1、氮氧化物(NOx)是我國(guó)大氣污染主要成分之一，也是近年來(lái)我國(guó)出現(xiàn)大面積霧霾天氣的重要組成成分，而我國(guó)燃煤電站是NOx排放的主要源頭，因此對(duì)于燃煤過(guò)程中NOx的生成、遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理以及控制措施的研究具有重要實(shí)際意義。燃煤釋放NOx主要類(lèi)型是燃料型氮，煤中燃料型氮的轉(zhuǎn)化反應(yīng)可分為揮發(fā)份析出階段和煤焦反應(yīng)階段。其中揮發(fā)份向NOx的同相反應(yīng)機(jī)理已經(jīng)較為明確，但煤焦對(duì)NOx的異相還原反應(yīng)機(jī)理在學(xué)術(shù)界仍沒(méi)有得到統(tǒng)一共識(shí)，特別是摻雜金屬化合物對(duì)煤焦還原

2、NO反應(yīng)的機(jī)理研究仍存在許多不足。
　　本文從研究混煤及煤焦中氮的賦存形態(tài)入手，分別研究了如下內(nèi)容:吡啶型氮/呲咯型氮轉(zhuǎn)化為主要前驅(qū)體(HCN/NH3)的路徑;混煤煤焦氧化過(guò)程釋放焦炭氮的規(guī)律;Mayer鍵級(jí)理論與過(guò)渡態(tài)理論相結(jié)合揭示煤焦異相還原NO微觀路徑;摻雜鐵基、鈣基金屬化合物強(qiáng)化煤焦異相還原NO析因試驗(yàn)。本文的研究方法和結(jié)果可以為開(kāi)發(fā)一種煤焦直接脫除部分NOx的工藝技術(shù)提供理論依據(jù)和一定技術(shù)參考。研究主要結(jié)果如下:

3、　　X射線光電子能譜儀(XPS)分析發(fā)現(xiàn)混煤中吡咯型氮(N-5)不穩(wěn)定。XPS對(duì)混煤熱解前后固相中氮元素的賦存形態(tài)進(jìn)行研究，比較混煤和對(duì)應(yīng)煤焦中氮賦存形態(tài)的變化可知，在高溫?zé)峤夂蟮拿航怪羞量┬偷?N-5)以氣體揮發(fā)份的形式析出或轉(zhuǎn)化為吡啶型氮(N-6)或季氮(N-Q)。
　　吡啶型(N-6)煤焦邊緣模型釋放HCN較為容易，吡咯型(N-5)加氫反應(yīng)后更易釋放NH3。吡啶型煤焦邊緣模型釋放HCN氣體分子的整個(gè)反應(yīng)路徑中需要克服能壘為4

4、51.67kJ/mol，吡啶型煤焦邊緣模型釋放NH3的反應(yīng)過(guò)程需要561.18kJ/mol;含2-吡啶酮的Zigzag和Armchair型(N-5)煤焦邊緣模型化合物加氫反應(yīng)后都能生成NH3，但含2-吡啶酮的Armchair型煤焦邊緣模型更容易完成脫氨反應(yīng)。
　　在試驗(yàn)混煤煤焦氧化反應(yīng)過(guò)程研究中，試驗(yàn)混煤煤焦在空氣氛圍下燃燒主要?dú)怏w產(chǎn)物為CO2、CO、N2O、HNCO和HCN。通過(guò)熱重-傅里葉紅外光譜聯(lián)用技術(shù)(TG-FTIR)分析

5、結(jié)果表明，CO2釋放量最多，NO和NO2釋放量幾乎未檢測(cè)到，HCN、HNCO和N2O的生成趨勢(shì)基本一致，未檢測(cè)到NH3的形成。
　　煤焦異相還原NO反應(yīng)過(guò)程研究中，通過(guò)密度泛函算法計(jì)算模型邊緣弱鍵點(diǎn)位的Mayer鍵級(jí)，將Mayer鍵級(jí)較小的鍵位認(rèn)為是較易斷鍵的點(diǎn)位，這樣的處理方法行之有效。研究發(fā)現(xiàn)，NO氣體分子與Armchair型含氮煤焦邊緣模型化合物反應(yīng)最終釋放出N2和CO;兩個(gè)NO氣體分子與Zigzag型煤焦邊緣模型化合物反應(yīng)

6、最終釋放N2。
　　摻雜金屬化合物可以降低煤焦還原NO反應(yīng)體系的總活化能進(jìn)而提高NO還原率。通過(guò)析因試驗(yàn)顯著性分析可知，鈣基、鐵基、溫度*鈣基（交互作用）和溫度對(duì)煤焦還原NO有顯著影響，并且影響的顯著性依次增強(qiáng)。基于析因試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，建立NO還原率積分值與煤種屬性參數(shù)、溫度、金屬化合物添加量的耦合預(yù)測(cè)模型，其具有較好的擬合度。摻雜復(fù)合金屬對(duì)煤焦還原NO起到協(xié)同促進(jìn)作用。摻雜CaO煤焦異相還原NO量子化學(xué)機(jī)理研究表明，煤焦-NO體系