飲水消毒過程中甲基對(duì)硫磷的轉(zhuǎn)化及機(jī)理研究.pdf

1、研究目的:
　　有機(jī)磷農(nóng)藥因具有廣譜、高效等特點(diǎn)，在農(nóng)作物病蟲害防治中被廣泛使用，其產(chǎn)量占全國(guó)農(nóng)藥總量的一半以上。但有機(jī)磷農(nóng)藥作為有毒農(nóng)藥，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅。甲基對(duì)硫磷是一種典型的有機(jī)磷農(nóng)藥，在許多水源水中均有檢出的報(bào)道，在《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)中被列為非常規(guī)檢測(cè)指標(biāo)，同時(shí)，該標(biāo)準(zhǔn)中還規(guī)定了“生活飲用水應(yīng)經(jīng)消毒處理”，這一規(guī)定使得一些中小型供水單位對(duì)飲用水只采取了簡(jiǎn)單的消毒措施，這無(wú)形

2、中增加了飲用水消毒對(duì)人群健康的風(fēng)險(xiǎn)。因此，有必要了解在飲用水消毒過程中，水源水中殘留的有機(jī)磷農(nóng)藥的轉(zhuǎn)化特性及機(jī)理，從而為評(píng)價(jià)有機(jī)磷農(nóng)藥對(duì)人群的健康風(fēng)險(xiǎn)提供理論支撐。
　　研究?jī)?nèi)容:
　　1.飲用水消毒過程中甲基對(duì)硫磷的轉(zhuǎn)化
　　2.飲用水消毒過程中甲基對(duì)硫磷轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的生物效應(yīng)評(píng)價(jià)
　　3.飲用水消毒過程中甲基對(duì)硫磷的轉(zhuǎn)化機(jī)理
　　研究方法:
　　采用固相萃取法對(duì)水樣中的甲基對(duì)硫磷進(jìn)行富集，利用氣相色譜

3、法進(jìn)行濃度測(cè)定。本實(shí)驗(yàn)采取靜態(tài)消毒實(shí)驗(yàn)，分別觀察甲基對(duì)硫磷在二氧化氯、氯、臭氧消毒飲水過程中的轉(zhuǎn)化規(guī)律，采用秀麗線蟲對(duì)甲基對(duì)硫磷轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的生物學(xué)效應(yīng)進(jìn)行評(píng)價(jià)。通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)、離子色譜法等對(duì)甲基對(duì)硫磷的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物進(jìn)行定性分析。
　　創(chuàng)新點(diǎn):
　　本研究針對(duì)目前我國(guó)飲用水消毒中的實(shí)際問題和有機(jī)磷農(nóng)藥微污染水源水的現(xiàn)況，開展飲水消毒過程中甲基對(duì)硫磷的轉(zhuǎn)化及安全性評(píng)價(jià)，研究結(jié)果將會(huì)為我國(guó)目前飲水消毒安全管理提供理論指導(dǎo)。<

4、br>　　研究結(jié)果:
　　1.甲基對(duì)硫磷檢測(cè)條件的確定
　　通過條件優(yōu)化，確定毛細(xì)管柱氣相色譜法(氣相色譜儀:Agilent7890N，檢測(cè)器:FPD檢測(cè)器，色譜柱:J&M123-3832(30m×320μm×0.25μm)檢測(cè)甲基對(duì)硫磷的條件為:氣化室溫度:250℃，檢測(cè)器溫度:250℃，程序升溫:100℃保持1 min，15℃/min的速度升至250℃，保持9min。載氣流量:氫氣流量(75mL/min)，空氣流量(10

5、0mL/min)，尾吹氮?dú)饬髁?15mL/min)，不分流。甲基對(duì)硫磷檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=7069.94x+9.63，其中，x為濃度(μg/mL)，y為峰面積，相關(guān)系數(shù)r=0.99974。
　　采用C18固相萃取柱進(jìn)行水樣中甲基對(duì)硫磷的富集、回收，對(duì)固相萃取活化條件、水樣體積、洗脫液種類、洗脫液體積等條件進(jìn)行篩選、優(yōu)化，確定:固相萃取柱用5mL甲醇分別兩次加入活化，10mL純水清洗;將100mL甲基對(duì)硫磷水樣以2mL/min流速通過

6、萃取柱，之后用10mL純水清洗，抽空10min進(jìn)行干燥;用5mL二氯甲烷、以2mL/min的流速分別洗脫2次，收集洗脫液，無(wú)水硫酸鈉（120℃烤箱烘干）脫水，氮吹濃縮至1mL，密封4℃保存待檢測(cè)。
　　2.飲用水消毒過程中甲基對(duì)硫磷的轉(zhuǎn)化
　　在二氧化氯飲水消毒過程中，水中的甲基對(duì)硫磷會(huì)發(fā)生一定的轉(zhuǎn)化。二氧化氯濃度越高，甲基對(duì)硫磷的轉(zhuǎn)化效果越明顯。20mg/L二氧化氯接觸6h后，20μg/L甲基對(duì)硫磷可反應(yīng)54.68％。隨著

7、甲基對(duì)硫磷初始濃度的降低，其轉(zhuǎn)化效果逐漸明顯。堿性條件下甲基對(duì)硫磷會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，在pH6.0-9.0范圍內(nèi)，pH對(duì)甲基對(duì)硫磷的轉(zhuǎn)化無(wú)影響。在4℃-30℃范圍內(nèi)，水溫對(duì)甲基對(duì)硫磷轉(zhuǎn)化無(wú)影響。二氧化氯對(duì)甲基對(duì)硫磷作用的動(dòng)力學(xué)表達(dá)式為Ct1.52=kt+b，r(0.05,4)＞0.729。(Ct為不同時(shí)間甲基對(duì)硫磷濃度(μg/L)，t為時(shí)間(h)，k為速度常數(shù)，b為常數(shù)）。
　　在氯消毒飲水過程中，甲基對(duì)硫磷同樣會(huì)發(fā)生一定程度的轉(zhuǎn)化。

8、氯濃度越高，甲基對(duì)硫磷的轉(zhuǎn)化效果越明顯。12mg/L有效氯處理2h，20μg/L甲基對(duì)硫磷會(huì)完全反應(yīng)。隨著甲基對(duì)硫磷初始濃度的降低，其轉(zhuǎn)化效果逐漸顯著。隨著pH的提高，甲基對(duì)硫磷的轉(zhuǎn)化效果逐漸明顯。在4℃-30℃范圍內(nèi)，水溫越高，甲基對(duì)硫磷的轉(zhuǎn)化效果越明顯。氯對(duì)甲基對(duì)硫磷作用的動(dòng)力學(xué)表達(dá)式為Ct1.58=kt+b，r(0.05,4)＞0.729。（Ct為不同時(shí)間甲基對(duì)硫磷濃度（μg/L），t為時(shí)間(min)，k為速度常數(shù)，b為常數(shù)）。<

9、br>　　在臭氧消毒飲水過程中會(huì)對(duì)甲基對(duì)硫磷產(chǎn)生一定的轉(zhuǎn)化。臭氧濃度越高，甲基對(duì)硫磷的轉(zhuǎn)化效果越明顯。3mg/L臭氧作用30min后，20μg/L甲基對(duì)硫磷可反應(yīng)93.69％。隨著甲基對(duì)硫磷初始濃度的降低，其轉(zhuǎn)化效果越顯著。pH對(duì)臭氧作用甲基對(duì)硫磷無(wú)影響。在4℃-30℃范圍內(nèi)，臭氧對(duì)甲基對(duì)硫磷轉(zhuǎn)化無(wú)影響。臭氧作用甲基對(duì)硫磷的動(dòng)力學(xué)表達(dá)式為Ct1.45=kt+b，r(0.05,4)＞0.729(Ct為不同時(shí)間甲基對(duì)硫磷濃度(μg/L)，t

10、為時(shí)間(min)，k為速度常數(shù)，b為常數(shù)）。
　　3.飲用水消毒過程甲基對(duì)硫磷轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的生物效應(yīng)評(píng)價(jià)
　　研究表明，飲水消毒過程中甲基對(duì)硫磷的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物可明顯抑制秀麗線蟲乙酰膽堿酯酶(AchE)活性，表明含有甲基對(duì)硫磷的水源水在飲水消毒處理之后具有一定的神經(jīng)毒性。隨著消毒劑濃度的增加，接觸時(shí)間的延長(zhǎng)，乙酰膽堿酯酶活性受到抑制越顯著。二氧化氯消毒飲水過程中甲基對(duì)硫磷的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物可以抑制秀麗線蟲AchE活性，得到時(shí)間-效應(yīng)關(guān)系為:Y

11、=-0.0142X+0.2801，r(0.05,4)=0.924，(X為作用時(shí)間(h)，Y為乙酰膽堿酯酶活性(U/mgprot))，二氧化氯濃度對(duì)AchE活性變化無(wú)影響。氯消毒飲水過程中甲基對(duì)硫磷的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物可以抑制秀麗線蟲AchE活性，得到時(shí)間-效應(yīng)關(guān)系為Y=-0.0008X+0.3055，r(0.05，4)=0.928，(X為作用時(shí)間(min)，Y為乙酰膽堿酯酶活性(U/mgprot))，且氯濃度對(duì)AchE活性變化有影響，氯濃度越高，

12、秀麗線蟲AchE活性受到抑制越顯著。臭氧消毒甲基對(duì)硫磷的時(shí)間-效應(yīng)關(guān)系為:Y=-0.0066X+0.3201，r(0.05,4)=0.952，(X為作用時(shí)間(min)，Y為乙酰膽堿酯酶活性(U/mgprot)，且臭氧濃度對(duì)AchE活性變化有影響，臭氧濃度越高，秀麗線蟲AchE活性受到抑制越顯著。
　　4.飲用水消毒過程中甲基對(duì)硫磷的轉(zhuǎn)化機(jī)理
　　氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、離子色譜法對(duì)甲基對(duì)硫磷轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的分析結(jié)果顯示:在二氧化氯、

13、氯、臭氧消毒飲水過程中，甲基對(duì)氧磷為其發(fā)生轉(zhuǎn)化的共同產(chǎn)物。
　　結(jié)論:
　　1.在飲水消毒過程中，隨著消毒劑濃度的增加，甲基對(duì)硫磷的轉(zhuǎn)化越明顯。甲基對(duì)硫磷初始濃度越低，其轉(zhuǎn)化越顯著，針對(duì)一定濃度的消毒劑，甲基對(duì)硫磷轉(zhuǎn)化的總量無(wú)差別。甲基對(duì)硫磷在堿性條件下會(huì)發(fā)生水解。在二氧化氯和臭氧消毒過程中，pH和水溫對(duì)甲基對(duì)硫磷的轉(zhuǎn)化無(wú)影響。在氯消毒過程中，堿性條件有利于甲基對(duì)硫磷的轉(zhuǎn)化，隨著水溫的升高，甲基對(duì)硫磷的轉(zhuǎn)化百分比有所提高。<