三類(lèi)用于傳感的稀土發(fā)光材料機(jī)理研究.pdf

1、現(xiàn)代社會(huì)對(duì)傳感器的需求使得傳感機(jī)理的研究和發(fā)展不斷深入，應(yīng)用于傳感的稀土摻雜發(fā)光材料是其中較為典型的代表。稀土離子特有的光譜性質(zhì)使得它們具有較好的熒光探針特性，這對(duì)于探測(cè)材料的短程有序性以及稀土離子自身的電子結(jié)構(gòu)具有重要的意義。無(wú)機(jī)納米探針在生物熒光標(biāo)記方面具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值，其中稀土摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒因其低毒、高穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)越來(lái)越受到關(guān)注，提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光的效率有助于實(shí)現(xiàn)良好的生物熒光標(biāo)記?；谙⊥涟l(fā)光材料的光學(xué)溫度探測(cè)是較好

2、的非接觸式測(cè)溫方法，提高測(cè)溫靈敏度是研究的重點(diǎn)之一?？紤]到上述對(duì)傳感機(jī)理的需求，本論文主要從以下三方面展開(kāi)研究:稀土離子的熒光探針特性，應(yīng)用于生物熒光標(biāo)記的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒以及光的溫度傳感。
　　第一章中，我們介紹了傳感器和稀土離子的基本情況，詳細(xì)的介紹了晶體場(chǎng)對(duì)稀土能級(jí)產(chǎn)生的影響和發(fā)光離子的熒光探針作用以及無(wú)機(jī)納米探針在生物標(biāo)記中的應(yīng)用，其中重點(diǎn)介紹了Eu3+的熒光探針特性和稀土離子摻雜的上轉(zhuǎn)換納米顆粒。另外簡(jiǎn)單的介紹了溫度測(cè)

3、量的基本方法和光的溫度傳感特性。
　　第二章研究了NaYF4納米顆粒和CaWO4納米棒中Eu3+的熒光探針作用。
　　首先，我們采用借助于油酸和十八烯作為溶劑的濕化學(xué)法合成了單分散性好的六方相的NaYF4∶Eu3+的核和NaYF4∶Eu@NaYF4的核殼納米顆粒。我們對(duì)核與核殼結(jié)構(gòu)的發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)的研究，討論了他們的發(fā)光性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。另外，我們還研究了它們的發(fā)光衰減曲線，它們所揭示的變化與發(fā)射譜符合的非常好。同時(shí)為了

4、更深刻的了解Eu3+摻雜的NaYF4納米材料，我們還計(jì)算了Eu3+的5D0的內(nèi)量子效率。
　　另外，我們采用溶劑熱的方法，合成了直徑分布比較均一、分散性較好的CaWO4∶Eu3+，Li+納米棒材料，并對(duì)CaWO4∶Eu3+，Li+納米棒材料的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)的研究。我們重點(diǎn)研究了CaWO4∶Eu3+，Li+納米棒材料中Eu3+的5D0能級(jí)的壽命，分析了材料的緊致度和分散性對(duì)其5D0能級(jí)壽命的影響，并從實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證了這種分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)

5、果表明，Eu3+的5D0能級(jí)的壽命的長(zhǎng)短受到材料的緊致度和分散性的調(diào)制，這主要是由于納米棒的粒徑和Eu3+周?chē)h(huán)境的有效折射率的大小所導(dǎo)致的。
　　第三章研究了YbAG∶Er，Mo中上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理。近來(lái)有文獻(xiàn)報(bào)道，在YbAG、Yb2Ti2O7等氧化物中通過(guò)Mo與Er的共摻可以大幅度的提高綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光的效率。并且相對(duì)于不摻Mo的Er-Yb體系，通過(guò)Er-Yb-Mo體系，在YbAG中實(shí)現(xiàn)了四個(gè)量級(jí)的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光的增強(qiáng)。然而我們注意

6、到，關(guān)于這種奇異的上轉(zhuǎn)換發(fā)光仍然存在很多疑點(diǎn)。首先，在已經(jīng)報(bào)道的文獻(xiàn)所給出的XRD中，摻鉬以后有明顯的雜相出現(xiàn)，但文獻(xiàn)中對(duì)此卻沒(méi)有給出解釋。第二，對(duì)于Er-Yb體系和Er-Yb-Mo體系，它們的發(fā)射譜在譜形和譜峰位置上存在很大的差異。第三，文獻(xiàn)中對(duì)于這種奇異上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象給出的理論解釋是一種新的能量傳遞途徑，Yb3+與MoO42-形成一種Yb3+-MoO42-聚體，有這種新的聚體將能量傳遞給發(fā)光中心，并且說(shuō)明這是一個(gè)雙光子過(guò)程。然而，他

7、們將這種能量傳遞方式歸為“基態(tài)吸收-激發(fā)態(tài)吸收”的過(guò)程，然而我們知道“基態(tài)吸收-激發(fā)態(tài)吸收”過(guò)程是一個(gè)效率很低的過(guò)程，因此通過(guò)這樣一個(gè)效率比較低的過(guò)程實(shí)現(xiàn)效率四個(gè)量級(jí)的提高是值得疑問(wèn)的。第四，MoO42-基團(tuán)的最低激發(fā)態(tài)要比兩個(gè)980nm的光子的能量高很多，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道Yb3+吸收兩個(gè)980nm的光子然后將能量傳遞給MoO42-基團(tuán)，可是這種大能量失配的能量傳遞過(guò)程效率是非常低的，因此也不可能由此導(dǎo)致效率四個(gè)量級(jí)的提高。同時(shí)，通過(guò)我們之前

8、的實(shí)驗(yàn)我們注意到，Er-Yb在鉬酸鹽和鎢酸鹽體系中一般情況下會(huì)有比較強(qiáng)的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光?；谝陨显?，我們認(rèn)為進(jìn)一步的核實(shí)這種奇異的上轉(zhuǎn)換發(fā)光和弄清楚其中的機(jī)理是很有必要的。為了弄清楚材料中所含的雜相以及進(jìn)一步判斷這種奇異的上轉(zhuǎn)換發(fā)光是否來(lái)源于這種雜相，我們進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)，并且最終將這種奇異的上轉(zhuǎn)換現(xiàn)象歸因與其中的雜相Yb2(MoO4)3∶Er3+。
　　第四章中，我們選擇了六方相的NaYF4材料作為我們的基質(zhì)材料。在574.

9、8nm激光激發(fā)下，我們系統(tǒng)地研究了NaYF4∶Nd3+微晶材料中Nd3+在不同溫度下的發(fā)光性質(zhì)。通過(guò)應(yīng)用熒光強(qiáng)度比技術(shù)，我們證實(shí)了Nd3+的4F3/2和4F7/2能級(jí)確實(shí)如我們之前預(yù)想的一樣實(shí)現(xiàn)了熱耦合。而且通過(guò)采用Nd3+的4F3/2和4F7/2能級(jí)的熒光強(qiáng)度比值，在溫度探測(cè)方面我們獲得了較高的相對(duì)靈敏度。數(shù)據(jù)顯示，在500 K時(shí)相對(duì)靈敏度為1.12％ K-1。另外我們研究了隨著溫度提高，Nd3+的4F5/2和4F7/2能級(jí)發(fā)光強(qiáng)度的