新型碳基介孔-微孔材料的合成及其在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用研究.pdf

1、在當(dāng)今快速發(fā)展的社會背景下，隨著石油等不可再生資源的逐漸減少，能源危機(jī)問題刻不容緩。在發(fā)展新的可替代能源的同時，對現(xiàn)有能源進(jìn)行高效利用和儲存是社會可持續(xù)發(fā)展所面臨的迫切問題。電能能夠以兩種不同的方式存貯，一種是以化學(xué)能的形式存貯在電池中，另一種是以靜電學(xué)的形式存貯在電容器中。而傳統(tǒng)的石墨電極比表面低，難以滿足新一代電能存儲/轉(zhuǎn)化設(shè)備的要求。而多孔碳材料具有大的比表面、均一可調(diào)的孔徑、良好的導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)，已成為電化學(xué)儲能領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，在

2、鋰離子電池、超級電容器、燃料電池等與能源儲存和轉(zhuǎn)化相關(guān)的電化學(xué)領(lǐng)域占據(jù)了重要地位。在本論文中，我們主要從兩個方面進(jìn)行電極材料的構(gòu)建和性能提升:一是具有多級孔道的微孔-介孔碳材料的構(gòu)建與修飾;二是新型具有殼核結(jié)構(gòu)的多孔碳材料的設(shè)計與合成。
　　論文第二章我們從優(yōu)化有序介孔碳材料的孔道結(jié)構(gòu)出發(fā)，通過高溫KOH活化對碳骨架的刻蝕來造孔。采用大批量制備的有序介孔碳FDU-15為母體，系統(tǒng)研究KOH活化過程。小角X射線散射(SAXS)及透射

3、電鏡(TEM)表征結(jié)果顯示活化材料均保持了有序介孔碳的介觀結(jié)構(gòu)。當(dāng)KOH與有序介孔碳的質(zhì)量比為1.0時，隨著活化時間的延長，比表面積和孔容也隨之增大，最大可增加至1410 m2/g和0.73 cm3/g;增加KOH與有序介孔碳的質(zhì)量比到6.0時，隨著活化時間延長，比表面積和孔容呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。用KOH高溫活化處理有序介孔碳得到的活化有序介孔碳具有更高的比電容。在低KOH濃度下，活化產(chǎn)生的大部分是小的介孔，而在高KOH濃度下則主要

4、產(chǎn)生微孔，因此前者更利于電化學(xué)電容的提高，最高可達(dá)200 F/g，并保持良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
　　論文第三章旨在將介孔引入到有序微孔碳中，并考察這種復(fù)合材料的鋰離子電池性能。用商業(yè)化介孔沸石作為模板，采用甲烷作為碳源，通過簡單的化學(xué)氣相沉積(CVD)過程，得到的具有均勻介孔分布的有序微孔碳材料，其比表面積最高可達(dá)2000 m2/g。調(diào)節(jié)氣相沉積碳化溫度(700-900℃)和時間(1-4 h)，以研究甲烷氣體在微孔/介孔中的

5、氣相沉積過程，并考察其石墨化程度。這種石墨化的介孔-有序微孔碳材料(顆粒尺寸約700 nm)，具有均勻分布的介孔，有利于電解質(zhì)擴(kuò)散;而有序排列的微孔可提供高的表面積以存儲離子;并且石墨化的碳骨架利于電子的傳輸。因此，該材料可表現(xiàn)出優(yōu)秀的鋰離子存儲性能(首圈不可逆容量為1540mAh/g，可逆容量為1000mAh/g)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　論文第四章旨在合成新型核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩材料，以為后續(xù)的新型納米多孔碳材料的合成奠定基礎(chǔ)

6、。功能型核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料因其殼層賦予的多功能性，在催化、光電、電子、光學(xué)、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域受到人們廣泛的關(guān)注。傳統(tǒng)沸石材料由于具有較小的孔徑（小于1.3 nm），大大限制沸石在當(dāng)前催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此在具有微孔孔道的沸石表面包裹有序均勻的介孔氧化硅殼層，可以起到促進(jìn)大分子擴(kuò)散并保護(hù)沸石酸性位點(diǎn)的作用。新型的核-殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合分子篩的合成是在堿性介質(zhì)中進(jìn)行，使用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和正硅酸乙酯(TEOS)

7、作為硅源，以單分散的具有納米尺寸的沸石晶體（Y型分子篩）為核，通過溶膠-凝膠方法成功地包裹了有序介孔氧化硅殼層。并且可通過TEOS的添加量調(diào)節(jié)介孔氧化硅殼層的厚度。復(fù)合分子篩具有超高比表面積(1198 m2/g)，有序的介孔（～3.5 nm）和微孔(～0.9 m)。核殼結(jié)構(gòu)的納米沸石@有序介孔氧化硅復(fù)合分子篩具有開放的且垂直于沸石核的介孔孔道，可以促進(jìn)大分子從介孔擴(kuò)散到微孔，并利于其在催化、吸附等領(lǐng)域的應(yīng)用。以苯作為目標(biāo)吸附分子，復(fù)合分

8、子篩表現(xiàn)出比納米沸石（3.0 mmol/g）更大的吸附能力(4.7 mmol/g)。
　　第五章在前面工作的基礎(chǔ)上，進(jìn)行新型具有核殼結(jié)構(gòu)的多級孔道碳材料的合成及鋰離子電池性能研究。我們采用納米沸石@介孔氧化硅復(fù)合分子篩作為模板，利用在氧化硅殼層中的介觀結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的分解或碳化，作為選擇性積碳的分子開關(guān)。當(dāng)外殼層的介孔開放時，甲烷會優(yōu)先沉積在具有酸性的沸石微孔內(nèi)，合成具有沸石晶體形貌的有序微孔碳八面體。

9、而當(dāng)外殼層的介孔被CTAB碳化產(chǎn)物涂覆時，甲烷則優(yōu)先沉積在氧化硅殼層的介孔內(nèi)，合成空心的具有開放孔道的介孔碳八面體。對復(fù)合分子篩模板進(jìn)行完全灌碳沉積，一種新型的具有核-殼結(jié)構(gòu)的有序微孔碳@介孔碳材料首次被合成出來。有序微孔核具有高的比表面積利于鋰離子的存儲，并且高度開放的介孔殼層可以作為大電流充放電時鋰離子遷移的快速通道，表現(xiàn)出較大的可逆容量，優(yōu)良的倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性。更為重要的是，鋰離子電池中首圈電解液分解產(chǎn)生的SEI層(Solid

10、 Electrolyte Interlayer)則只會存在于外介孔殼層中，使得內(nèi)核具有較小孔道的微孔不會被堵塞，極大提高了電池的庫倫效率。
　　論文第六章我們利用納米沸石作為一種新型三維模板，利用納米沸石的表面酸性催化作用，在其表面原位生長空心的三維石墨烯納米方塊。并可采用鉑離子交換的納米沸石作為一種雙模板劑，即利用沸石的微孔孔道作為限域空間，在碳沉積的同時還原沸石骨架中的鉑離子，得到具有蛋黃結(jié)構(gòu)的鉑納米粒子@石墨烯納米方塊，作為

11、燃料電池的有效催化劑。石墨烯殼層僅由3層的石墨烯片層構(gòu)成，不僅具有良好的彈性，有效地容納大量的氧氣，其良好的導(dǎo)電性也利于快速轉(zhuǎn)移電子。此外，鉑納米粒子的表面是不存在任何有機(jī)配體的，充分暴露出其活性表面，該復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的氧化還原反應(yīng)活性和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　論文第七章我們以具有雙孔分布的有序介孔碳材料為主體，在其孔道內(nèi)原位生長金屬氧化物氧化銅，制備了一系列不同負(fù)載量的氧化銅-有序介孔碳復(fù)合材料。氮?dú)馕綔y試結(jié)果表明，隨著復(fù)

12、合物中氧化銅含量的增加(從9.3％增加至44.6％)，有序介孔碳的主孔道逐漸被氧化銅填充。過多的氧化銅會導(dǎo)致孔道的堵塞。由于復(fù)合材料中氧化銅的贗電容作用，該復(fù)合材料在堿性溶液中發(fā)生了可逆的氧化還原反應(yīng)，氧化銅-有序介孔碳復(fù)合材料具有高達(dá)718 F/g的比電容，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于有序介孔碳的比電容(183 F/g)。此外，由于銅氧化物在高溫下部分被碳還原成金屬銅，提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性。因此，這種具有高比表面、大的孔徑及導(dǎo)電性良好的氧化銅-有序介孔