鉬基有機(jī)-無機(jī)雜化一維納米功能材料的設(shè)計(jì)合成、生長機(jī)理、轉(zhuǎn)化及性能.pdf

1、伴隨著納米科技的迅速發(fā)展，一維納米材料由于其特殊的一維結(jié)構(gòu)和生長特性，受到了材料、物理、化學(xué)等諸多領(lǐng)域科學(xué)家的大量關(guān)注。一維納米材料在光、電、磁、光電、傳感等方面表現(xiàn)了優(yōu)于其體相材料的優(yōu)良性質(zhì)。在一維納米材料構(gòu)筑體系中，有機(jī)-無機(jī)雜化一維納米材料由于結(jié)合了有機(jī)、無機(jī)和納米材料的特征成為材料、化學(xué)與納米科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)?；谄溆袡C(jī)與無機(jī)組分在納米尺度下不同的復(fù)合形式，該類材料具有規(guī)整、可控的結(jié)構(gòu)和組分的可調(diào)變性，物理和化學(xué)性質(zhì)豐富，在催

2、化、傳感、電化學(xué)、生物、光電等領(lǐng)域有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值，此外它還是設(shè)計(jì)其他功能性一維納米材料的優(yōu)良模板和構(gòu)筑基元。
　　然而由于合成方法的限制和合成體系的復(fù)雜性，目前對該類材料的制備與生長機(jī)理研究還有很大的限制，材料的種類不夠豐富，材料的形成機(jī)理不很明確。此外，對于利用有機(jī)-無機(jī)雜化納米結(jié)構(gòu)二次轉(zhuǎn)化構(gòu)筑其他功能材料，尤其是對于轉(zhuǎn)化方式的拓展和轉(zhuǎn)化過程及機(jī)理等方面還有很多值得研究的領(lǐng)域。這些問題極大的限制了該類材料的發(fā)展與性能應(yīng)用。

3、因此需要發(fā)展合成與轉(zhuǎn)化方法，探索一維納米材料的生長與轉(zhuǎn)化機(jī)理，構(gòu)筑更多功能性一維材料體系，以滿足更多的反應(yīng)要求，最大程度的發(fā)展該類材料的結(jié)構(gòu)和功能。
　　針對上述研究背景和存在的系列問題，本論文基于過渡金屬鉬元素的有機(jī)-無機(jī)雜化一維納米材料，分別從以下兩方面具體入手:一方面以鉬基有機(jī)-無機(jī)雜化一維納米材料的合成表征和生長機(jī)理為重點(diǎn)，發(fā)展不同結(jié)構(gòu)、組成和形貌的雜化材料;另一方面開拓其二次轉(zhuǎn)化過程，設(shè)計(jì)制備更多類型一維納米功能材料。工

4、作中構(gòu)筑了系列鉬基-有機(jī)小分子雜化納米線（MoOx/amine），提出了該類材料獨(dú)特的一維生長機(jī)制。拓展合成了具有不同結(jié)構(gòu)和形貌的雜化納米材料，為后續(xù)轉(zhuǎn)化工作提供了不可或缺的豐富前驅(qū)體材料種類?；趯﹄s化結(jié)構(gòu)和轉(zhuǎn)化方法的不斷認(rèn)識，充分利用有機(jī)與無機(jī)組分雜化的特性，通過特殊設(shè)計(jì)的二次轉(zhuǎn)化方式，設(shè)計(jì)制備多種功能性高分子雜化一維納米材料(如MoOx/PANI、Fe-MoOx/PANI、MoS2/PANI)和碳化物納米材料(Mo2C、Mo2C/

5、RGO)等。對轉(zhuǎn)化過程做了具體研究，提出了新的轉(zhuǎn)化機(jī)理。這些功能性高分子雜化材料與碳化鉬材料在電化學(xué)及催化反應(yīng)中均表現(xiàn)了突出的性能，為功能性一維納米材料的設(shè)計(jì)構(gòu)筑和應(yīng)用提供了新的思路，并為相關(guān)反應(yīng)提供了可供選擇的良好催化劑種類。論文對上述研究工作具體分為五個(gè)章節(jié)進(jìn)行詳細(xì)討論與說明:
　　第三章討論了Mo3O10(C6H8N)2·2H2O納米線的合成與生長機(jī)理。采用共沉淀法制備了Mo3010(C6H8N)2·2H2O、Mo3O10(

6、C2H10N2)和Mo3O10(C5H6N)2·H2O等Mo3O10系列有機(jī)-無機(jī)雜化納米材料。對其生長規(guī)律，包括生長時(shí)間、體系pH值、原料投入比等的研究基礎(chǔ)上，不僅得到了Mo8O25(C6H8N)2·H2O、Mo6O19(C6H8N)2等MoOx/aniline系列有機(jī)-無機(jī)雜化材料，同時(shí)輔以量子化學(xué)計(jì)算，提出了基于Mo3O102-各向異性生長特性促使Mo3O10/amine有機(jī)-無機(jī)雜化材料一維生長的機(jī)理。上述兩類材料分別展現(xiàn)了不同

7、的紫外光致變色性能，其中具有一維雜化結(jié)構(gòu)的Mo3O10/amine產(chǎn)物展現(xiàn)了更加優(yōu)越的光敏性。本章中豐富的有機(jī)-無機(jī)雜化材料為后續(xù)二次轉(zhuǎn)化設(shè)計(jì)功能性材料提供了必要的前驅(qū)體種類。
　　第四章探討了通過“有機(jī)-無機(jī)一維納米材料構(gòu)筑高分子雜化低維納米材料”的合成策略。提出了簡單的合成方法可控制備了MoOx/PANI高分子一維雜化納米材料，并研究了轉(zhuǎn)化過程和機(jī)理。利用Mo3O10(C6H8N)2·2H2O納米線為前驅(qū)體，通過原位化學(xué)聚合方

8、法，在不同的pH值區(qū)間分別可控的合成了MoOx/PANI納米線、納米管和納米顆粒。一維前驅(qū)體材料對MoOx/PANI一維形貌的形成起了重要的模板復(fù)制作用。通過對轉(zhuǎn)化過程，包括時(shí)間、pH、溶解和聚合速率等的研究，提出了新的“溶解-聚合”轉(zhuǎn)化機(jī)理，不同條件下前驅(qū)體所發(fā)生的溶解與聚合過程的協(xié)同與競爭作用導(dǎo)致了不同形貌產(chǎn)物的產(chǎn)生。轉(zhuǎn)化后材料的電導(dǎo)率迅速提升，對豐富有機(jī)-無機(jī)雜化一維納米材料的電學(xué)性質(zhì)有很大的意義。
　　第五章將高分子一維雜

9、化納米材料進(jìn)一步豐富和功能化。利用轉(zhuǎn)化合成的特點(diǎn)與優(yōu)勢，采用化學(xué)聚合和水熱硫化方法，以Mo3O10(C6H8N)2·2H2O納米線為前驅(qū)體，分別制備了Fe-MoOx/PANI和MoS2/PANI一維納米材料。通過詳細(xì)的結(jié)構(gòu)表征，表明Fe-MoOx/PANI納米棒具有Fe摻雜的PANI嵌入的層狀結(jié)構(gòu)，而MoS2/PANI納米線具有由二維薄層MoS2納米片堆積而成一維納米線的多級結(jié)構(gòu)。轉(zhuǎn)化過程中前驅(qū)體作為重要的形貌復(fù)制模板，依靠其所發(fā)生的界

10、面溶解與聚合協(xié)同作用，指導(dǎo)著不同形貌Fe-MoOx/PANI的制備。同時(shí)前驅(qū)體中有機(jī)與無機(jī)組分比例的調(diào)變也會對轉(zhuǎn)化產(chǎn)物產(chǎn)生影響。轉(zhuǎn)化合成方法操作簡單，具有靈活豐富的可調(diào)變性。由于產(chǎn)物一維形貌與高分子雜化的多級結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e-MoOx/PANI納米棒和MoS2/PANI納米線分別在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)和鋰離子存儲中展現(xiàn)了優(yōu)秀的催化和儲鋰性能。
　　研究低消耗可持續(xù)的水分解析氫對于高效、清潔、經(jīng)濟(jì)、可持續(xù)的氫能源存儲與轉(zhuǎn)化非常重要。過渡金屬碳化

11、物，如碳化鉬具有類貴金屬的電子結(jié)構(gòu)與催化特性。因此第六章采用了通過有機(jī)-無機(jī)雜化納米材料制備碳化鉬納米材料的合成方法，分別以Mo3O10(C6H8N)2·2H2O納米線、Mo8O26(C6H8N)4·2H2O塊狀和Mo6O19(C6H8N)2葉子狀材料為前驅(qū)體，惰性氣氛725℃下制備了形貌豐富的碳化鉬材料，包括納米線、片狀和塊狀。周期性接觸的有機(jī)與無機(jī)組分間的均勻轉(zhuǎn)化反應(yīng)，賦予了碳化鉬獨(dú)特的納米顆粒堆積和豐富孑孔結(jié)構(gòu)。將其作為電化學(xué)析氫

12、反應(yīng)催化劑，分別考察了形貌、顆粒尺寸和堆積孔等對催化性能的影響。其中，Mo2C納米線具有規(guī)整的一維形貌大比表面、小尺寸納米晶和豐富堆積孔，表現(xiàn)出更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻與高的界面電容，加速了界面間電催化反應(yīng)，在電化學(xué)析氫反應(yīng)中展現(xiàn)了優(yōu)秀的催化效果和良好的穩(wěn)定性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于商業(yè)和其他形貌碳化鉬材料的催化效果，此外Mo2C納米線與碳材料機(jī)械混合后，具有更加突出的表現(xiàn)。
　　第七章拓展上述合成方法到石墨烯負(fù)載型碳化鉬催化劑的制備并繼續(xù)發(fā)展碳化鉬

13、催化劑在電化學(xué)析氫反應(yīng)中的應(yīng)用。將載體GO與Mo3O10(C6H8N)2·2H2O納米線前驅(qū)體通過浸漬、烘干和惰性氣氛焙燒等步驟后，制備出Mo2C/RGO催化劑，其中Mo2C顆粒具有約3-5 nm尺寸，并均勻的高分散于RGO載體。由于前驅(qū)體有機(jī)、無機(jī)周期性結(jié)構(gòu)和組成使得產(chǎn)物中Mo2C的形成與GO被還原為RGO同步進(jìn)行，不僅促進(jìn)了組分間的緊密接觸，也避免了為了提高導(dǎo)電性而采用的后續(xù)繁瑣處理程序。該合成方法具有反應(yīng)均勻，轉(zhuǎn)化充分、操作安全、

14、簡單等優(yōu)點(diǎn)。Mo2C/RGO由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)在電化學(xué)析氫反應(yīng)中展現(xiàn)了優(yōu)秀的析氫催化性能和穩(wěn)定性，優(yōu)于對比材料包括商業(yè)Mo2C、未負(fù)載Mo2C、機(jī)械混合Mo2C和采用傳統(tǒng)合成方法制備的負(fù)載型Mo2C/graphene。表明了基于有機(jī)-無機(jī)雜化前驅(qū)體二次轉(zhuǎn)化合成方法制備負(fù)載型碳化物的優(yōu)勢，對于負(fù)載型高效催化劑的制備有一定參考意義。
　　綜上所述，論文以鉬基有機(jī)-無機(jī)雜化一維納米材料為研究主體，通過共沉淀、化學(xué)聚合、水熱等合成方法構(gòu)筑了

15、豐富的鉬基有機(jī)-無機(jī)雜化一維納米材料體系。對前驅(qū)體納米線的形成機(jī)理和二次轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化過程機(jī)理做了探討，提出了“基于Mo3O102-各向異性生長特性促使Mo3O10/amine一維生長”的生長機(jī)理和“溶解-聚合”的轉(zhuǎn)化機(jī)理。根據(jù)鉬酸鹽的特性制備了豐富的鉬基-有機(jī)小分子雜化材料，與此同時(shí)采取化學(xué)聚合、水熱、焙燒、負(fù)載等轉(zhuǎn)化處理方式分別構(gòu)筑了功能性高分子一維雜化納米材料體系和功能性碳化鉬材料?？疾炝怂鼈冊谙N環(huán)氧化、鋰離子電池和電化學(xué)析氫反應(yīng)中