新型有機-無機雜化及有機共軛光限幅材料的合成及性能研究.pdf

1、隨著激光技術(shù)的迅速發(fā)展,激光在軍事、醫(yī)療、加工等領域中的應用不斷擴大,用于光學精密設備和人眼免于激光損傷的光限幅材料越來越受到人們的重視?，F(xiàn)有的光限幅材料存在著一定不足,如:熱性能好、三階非線性系數(shù)大的光限幅材料較少;分子結(jié)構(gòu)和光限幅性能之間的關系還不完全清楚;新材料合成困難等。因此,探索具有寬波段、高可見光透射率及快速響應的光限幅材料具有很重要的意義。二苯乙烯和偶氮苯化合物共軛體系長,電子流動性好,是很好的非線性光學生色基團。通過在兩

2、端的苯環(huán)上分別引入不同的吸電子基團和供電子基團,可以使分子固有偶極增大,呈現(xiàn)更高的非線性光學活性。因此,偶氮苯、二苯乙烯及其衍生物作為有機光電響應材料已被廣泛的應用在非線性光學、光存儲、光開關、光限幅及液晶領域。為了改善光限幅材料的實用性能,獲得熱性能好、三階非線性系數(shù)大的光限幅材料,我們通過分子設計,將其分別連接到納米大小的無機倍半硅氧烷(POSS)和聚炔共軛高分子中,合成了系列含有二苯乙烯和偶氮苯非線性生色團的聚炔共軛高分子和POS

3、S基有機/無機分子雜化材料,并詳細探討了材料結(jié)構(gòu)與光限幅性能間關系。主要工作內(nèi)容如下:
　　1.簡述了非線性光學原理及光限幅的測試方法,詳細綜述了光限幅材料的研究現(xiàn)狀及進展。
　　2.結(jié)合POSS分子和聚炔高分子的結(jié)構(gòu)特點,設計合成了八種含有二苯乙烯或偶氮苯結(jié)構(gòu)的末端炔化合物,并利用FTIR、1H NMR、13C NMR和EA(elemental analysis)對分子的結(jié)構(gòu)進行了表征。將相轉(zhuǎn)移催化法應用于Wittig反應

4、,發(fā)現(xiàn)合成中使用水/二氯甲烷非均相體系作反應溶劑,條件溫和,后處理簡單。在Sonogashira反應中,發(fā)現(xiàn)選用NEt3/DMF混合體系作溶劑有利于反應在較高溫度下進行。在羧酸酰化的反應過程中加入1滴DMF,能夠加速反應的進行。目標化合物產(chǎn)率較高,易提純。
　　3.首次設計合成了較高熱穩(wěn)定性的含偶氮苯生色團的POSS基有機/無機分子雜化光限幅材料,開辟了雜化光限幅材料新的方向,為高穩(wěn)定性光限幅材料的分子設計與制備提供了新的思路。<

5、br>　　4. POSS基有機/無機分子雜化光限幅材料合成研究中,發(fā)現(xiàn)將POSS核引入偶氮苯非線性生色團后幾乎沒有影響生色團的電子結(jié)構(gòu),還賦予了雜化材料良好的溶解性能和成膜性能。對投料比(M/T8H)對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)影響研究發(fā)現(xiàn),加成產(chǎn)物中，POSS上加成臂數(shù)隨投料比增加明顯增加,顯示可通過控制投料比有效控制雜化物中POSS上加成臂數(shù)。POSS基雜化偶氮苯衍生物的熱性能研究發(fā)現(xiàn),引入POSS到偶氮苯分子上明顯地促進了雜化材料熱穩(wěn)定性的提高。并

6、且熱分解溫度隨POSS組分含量升高而增大。光限幅和非線性測試結(jié)果表明POSS基雜化納米復合物具有顯著的光限幅和較好的三階非線性光學性能以及很好的光學穩(wěn)定性。并且酰胺基取代的雜化材料中,由于氫鍵作用的存在使得雜化材料的三階非線性光學系數(shù)顯著增大(高達9.52×10-12 esu)。光限幅的機理可能主要來自于分子的反飽和吸收。因此,POSS基有機/無機雜化非線性光學材料將會是很有發(fā)展前景的光限幅材料。
　　5.基于Schweig的理論

7、預測,二階非線性有機生色團可有效提高共軛高分子的三階非線性光學性能,我們通過分子設計將二階非線性系數(shù)較大的偶氮苯或二苯乙烯生色團連接到共軛聚炔高分子中,增加材料的非線性,并期望產(chǎn)生新穎的光限幅性能;同時,在分子設計中,引入長的烷氧基柔性鏈,有效改善材料的溶解性及穩(wěn)定性。以[Rh(nbd)Cl]2為催化劑,改變?nèi)〈珗F中共軛橋結(jié)構(gòu)、長度、末端取代基以及取代生色基團與共軛主鏈連接方式,合成了系列含不同共軛橋或不同取代基的生色團的可溶性功能

8、性聚炔,系統(tǒng)研究了分子結(jié)構(gòu)對光學性能的影響。發(fā)現(xiàn)非線性生色團側(cè)鏈的引入有效地提高了聚炔的熱穩(wěn)定性和三階非線性光學性能,并賦予了聚炔新穎的光限幅性能;它們的非線性光學和光限幅性能明顯受到分子結(jié)構(gòu)影響,較長的間隔基會降低聚炔共軛主鏈與生色團側(cè)鏈電子之間的相互作用,從而導致聚合物的非線性光學和光限幅性能較弱;含C=C共軛橋的二苯乙烯生色團取代的聚炔比含N=N共軛橋的偶氮苯生色團取代的聚炔具有更好的光限幅性能。通過在二苯乙烯生色團末端引入吸電子