光放大用有機-無機雜化材料的合成與近紅外發(fā)光特性研究.pdf

1、稀土摻雜光波導(dǎo)放大器可用來彌補集成光學(xué)器件內(nèi)光信號傳輸和處理過程中的損耗,它是短距離光通訊網(wǎng)絡(luò)的重要器件之一.而提高光波導(dǎo)放大器的光學(xué)增益性能和探索新型的光放大材料是該領(lǐng)域的研究熱點之一.釹離子和鉺離子在1.33μm和1.54 μm的近紅外發(fā)光分別對應(yīng)二氧化硅光波導(dǎo)色散等于零的傳輸窗口和最低損耗傳輸窗口,是第二和第三標準通訊窗口.釹或鉺摻雜有機.無機雜化材料綜合了有機材料和無機材料性能優(yōu)點,對其制備方法和光譜學(xué)性能進行基礎(chǔ)性研究,可望發(fā)

2、展一類用于通訊波段的高性能光放大材料. 本文在綜述稀土(釹、鉺)摻雜光放大材料,特別是以稀土有機配合物為光學(xué)活性摻雜物質(zhì)的光放大材料的研究進展基礎(chǔ)上,以研制可用于光放大器件的新型稀土摻雜有機.無機雜化光放大材料為目標,研究了溶膠-凝膠工藝制備的有機-無機雜化材料的近紅外光學(xué)性能;設(shè)計、合成了一組稀土有機配合物,并研究了其近紅外發(fā)光特性;設(shè)計合成了一類可用于光放大器件的稀土配合物摻雜有機-無機雜化材料;探索了稀土近紅外發(fā)光敏化新途

3、徑,揭示了敏化機理和影響規(guī)律. 采用溶膠-凝膠工藝制備有機改性凝膠玻璃,研究了其近紅外波段光損耗特性,為活性物質(zhì)摻雜基質(zhì)的選擇提供依據(jù).研究表明,乙烯基改性凝膠玻璃是較適宜的摻雜基質(zhì).研究了溶膠-凝膠工藝參數(shù)對乙烯基改性凝膠玻璃光損耗的影響規(guī)律,結(jié)果表明,pH值較大時光損耗較小,熱處理對光損耗的降低并沒有明顯的積極作用.凝膠玻璃折射率的研究表明,乙烯基改性凝膠玻璃體系的折射率較甲基改性凝膠玻璃體系大.同時還研究了硅鋯二元系統(tǒng)有機

4、改性凝膠玻璃的光損耗和折射率調(diào)控規(guī)律,為獲得合適的導(dǎo)光層和覆蓋層材料提供了依據(jù). 釹、鉺有機配合物在有機改性凝膠玻璃基質(zhì)中具有良好的化學(xué)相容性,設(shè)計和深入研究了一系列具有良好近紅外發(fā)光性能的配合物,可為甄選發(fā)光性能優(yōu)良的光學(xué)活性摻雜物質(zhì)提供依據(jù).基此,系統(tǒng)合成了一系列釹、鉺的β-二酮配合物,并研究了它們的近紅外發(fā)光性能.研究發(fā)現(xiàn),不同配體對釹、鉺離子近紅外發(fā)光性能有著不同程度的影響作用:協(xié)同配體Phen和tPPO對發(fā)光性能起著增

5、強作用;氟化β-二酮配體對釹配合物發(fā)光性能并未完全起著增強作用,但對三元鉺配合物發(fā)光性能起著增強作用;DBM或TTA的配合物均表現(xiàn)出比其它相似配合物更好的發(fā)光性能;Nd(TTA)<,3>(TPPO)<,2>、Er(TTA)<,3>(TPPO)<,2>和ErQ<,3>發(fā)光性能表現(xiàn)較優(yōu).另外,還設(shè)計合成了鉺離子分別與鏈接配體BDC和氟化鏈接配體BDC-F<,4>形成的金屬有機框架配合物(MOFs),把它們?nèi)ト軇┗笱芯科浒l(fā)光性能發(fā)現(xiàn),氟化鏈

6、接配體的發(fā)光強度相對未氟化鏈接配體提高了3倍,為開辟一類近紅外發(fā)光的稀土金屬有機框架配合物提供依據(jù).為從理論上揭示配體對近紅外發(fā)光性能的影響,將Judd-Ofelt理論應(yīng)用于釹、鉺配合物發(fā)光性能的分析.理論計算了釹和鉺離子激發(fā)態(tài)的自發(fā)躍遷速率和輻射壽命,其中由此得到的Nd(TTA)<,3>(TPPO)<,2>中釹離子量子產(chǎn)率為27.6﹪;揭示了配體種類和配體化學(xué)結(jié)構(gòu)對Ω<,2>和Ω<,6>參數(shù)值的影響規(guī)律;探討了釹離子1330 nm和鉺

7、離子1540 nm的發(fā)光強度與Ω<,6>值的關(guān)系、以及有效線寬與Ω<,2>值的關(guān)系.上述結(jié)果可為釹、鉺配合物的合理設(shè)計提供實驗和理論依據(jù). 基于對釹、鉺配合物發(fā)光性能的深入研究,選擇Nd(TTA)<,3>(TPPO)<,2>摻雜至乙烯基改性凝膠玻璃薄膜后進行光譜學(xué)表征,揭示了激發(fā)光源、摻雜濃度和熱處理溫度等因素對薄膜發(fā)光性能的影響規(guī)律;研究了導(dǎo)致釹離子激發(fā)態(tài)濃度猝滅的釹離子間能量傳遞過程,結(jié)果表明,有機配體的存在使得釹離子發(fā)光

8、強度相對無機鹽摻雜的有所提高;釹硅比7 mol﹪為最佳摻雜濃度,此時釹摻雜的離子濃度為6.02x10<'20>離子數(shù)/厘米<'3>;熱處理溫度低于120℃時薄膜發(fā)光強度隨溫度上升緩慢,而經(jīng)150℃處理后薄膜發(fā)光強度迅速上升.還選擇Er(HFA)<,3>(TPPO)<,2>摻雜至乙烯基改性凝膠玻璃薄膜里,并表征其近紅外發(fā)光特性.另外,由于近紅外發(fā)光性能表現(xiàn)比較好的8-羥基喹啉配合物在溶膠-凝膠工藝中的溶解度較低,為了克服這一缺點,采用原位

9、摻雜技術(shù)實現(xiàn)了凝膠玻璃薄膜中原位合成鉺離子與8-羥基喹啉的配合物,研究了其近紅外發(fā)光特性. 針對配合物中鉺離子近紅外發(fā)光性能表現(xiàn)仍不夠理想的問題,探索了敏化稀土離子近紅外發(fā)光的新途徑,以提高其發(fā)光性能.有機配體在紫外-可見波段的吸收系數(shù)比稀土離子的高幾個數(shù)量級,基于有機配體敏化鉺離子發(fā)光的研究,建立配體HFA和8-羥基喹啉對鉺離子的敏化模型,揭示了它們與鉺離子之間的能量傳遞途徑.首次實現(xiàn)了鉺、鐿離子共存于同一配合物,在配合物內(nèi)部

10、實現(xiàn)鐿離子對鉺離子發(fā)光的敏化.研究表明,單稀土配合物:Er(HFA)<,3>(TPPO)<,2>和Yb(HFA)<,3>(TPPO)<,2>以及雙稀土配合物Er<,1/2>Yb<,1/2(HFA)<,3>(TPPO)<,2>三者的晶體結(jié)構(gòu)相同;980 nm激發(fā)時雙稀土配合物中鉺離子發(fā)光的主要通道是通過鐿離子激發(fā)態(tài)<'2>F<,5/2>有效傳遞能量至鉺離子<'4>I<,1/2>來實現(xiàn),并證實了鐿至鉺傳能機理是基于偶極.偶極相互作用的F6r

11、ster機理,計算了鐿鉺能量傳遞速率. 有機激光染料的摩爾吸光系數(shù)比稀土離子高3-5個數(shù)量級,可以借助激光染料以敏化增強稀土離子的發(fā)光.基此,設(shè)計、合成了一組稀土離子與染料陽離子共存一體的離子締合型配合物,即稀土二元配合物陰離子與染料陽離子締合形成離子締合型配合物,首次采用離子締合的簡單方式實現(xiàn)了染料對稀土離子的近紅外敏化發(fā)光,建立了締合配合物內(nèi)部能量傳遞模型,一探索了幾種染料對稀土離子敏化發(fā)光的可能性,確定了染料至稀土離子的傳

12、能路徑. 激光染料R6G陽離子與鉺、釹二元配合物陰離子[Ln(TTA)4]<'->的締合配合物的敏化發(fā)光性能研究發(fā)現(xiàn),可見光激發(fā)下R6G陽離子對鉺、釹離子近紅外發(fā)光均起增強作用,其中釹離子的發(fā)光強度提高了8倍,而R6G陽離子敏化鉺離子的效果相對較不明顯.成功地把R6G陽離子與釹配合物陰離子共摻于乙烯基改性凝膠玻璃薄膜中,研究表明共摻R6G薄膜發(fā)光強度相對單摻Nd(TTA)<,3>(TPPO)<,2>薄膜提高7倍左右.另外,選擇自

13、身具有配位基團的可見區(qū)染料DCM作為釹離子發(fā)光的敏化體,成功地合成含DCM分子的配合物Nd(HFA)<,3>DCM,其發(fā)光強度相對Nd(HFA)<,3>·2H<,2>O僅提高一倍,總的來說DCM對釹離子的敏化效果不如R6G. 考慮到激發(fā)源與光集成的兼容問題,需要選用結(jié)構(gòu)緊湊的近紅外半導(dǎo)體激光器作為激發(fā)源,相應(yīng)地選擇近紅外波段激光染料作為敏化體.為此,分別設(shè)計、合成了近紅外波段激光染料IR140、IR27和IR5的陽離子與鉺離子的

14、二元配合物陰離子[Er(TTA)<,4>]<'->、[Er(1]FA)<,4>]<'->形成的三種締合配合物,即Er(TTA)<,4>(IR140)、Er(TTA)<,4>(IR27)和.Er(HFA)<,4>(IR5),首次實現(xiàn)了以800 am、980 am半導(dǎo)體激光二極管為激發(fā)源,近紅外波段染料對鉺離子近紅外發(fā)光的敏化增強.研究了它們的敏化增強機制,建立了各自的分子內(nèi)能量傳遞的理論模型.為研制綜合性能優(yōu)異的光放大用光學(xué)活性物質(zhì)提供了