光引發(fā)前線聚合與有機-無機雜化材料合成研究.pdf

1、前線聚合是一種以自身反應(yīng)熱為推動力，通過反應(yīng)區(qū)域連續(xù)移動，并最終實現(xiàn)整體聚合轉(zhuǎn)化的聚合反應(yīng)模式。傳統(tǒng)的熱引發(fā)前線聚合具有節(jié)能、快速的特點，潛在應(yīng)用廣泛。但伴隨劇烈升溫效應(yīng)，所得聚合產(chǎn)物常常存在較多空洞和亂流印跡等缺陷。利用光聚合溫和、可控的特點，選擇光漂白的光引發(fā)劑進行前線光聚合,不僅可消除上述缺陷，突破光聚合僅限于薄層體系的限制，并可能獲得完全不同的材料形態(tài)與結(jié)構(gòu)。本論文主要就前線光聚合時空動力學(xué)過程及聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)特征進行了研究。創(chuàng)

2、新性的將前線光聚合應(yīng)用于雜化材料原位合成，對雜化產(chǎn)物形態(tài)分布特征及性能方面進行了研究，為前線聚合制作功能光學(xué)材料提供了新的方法。主要研究結(jié)果歸納如下： 1．時空動力學(xué)研究是前線光聚合反應(yīng)體系的基礎(chǔ)性工作，運用3D數(shù)學(xué)軟件繪制了反映前線光聚合動力學(xué)過程的3D曲面圖，展示了不同條件下前線光聚合的時空動力學(xué)特點。首次設(shè)計并實施了定點電阻測量法跟蹤表征聚合前沿推進過程。當(dāng)聚合前沿下行推進到達某一對電極水平位時，探測電阻陡增，此電阻突躍即

3、可作為聚合前沿到達的信號。通過多點電阻測定，獲得各聚合體系室溫環(huán)境下前線推進速率：丙烯酸異冰片酯(IBOA)2.3 mm/min，己二醇二丙烯酸酯(HDDA)2.6 mm/min，三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)3.2 mm/min，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)4.5 mm/min，隨單體官能度增加，前線推進速率增大，前線峰頂溫度升高。高官能度單體前線推進有加速現(xiàn)象，與其聚合放熱更為迅速有關(guān)，較高的前線溫度可強化對流，促進前線推

4、進。另外，以側(cè)壁熱電偶列陣跟蹤表征前線聚合推進過程，與電阻法測量結(jié)果基本一致，但電阻法避免了探頭對聚合前沿的干擾，對聚合前沿前方熱對流不敏感，信號突躍非常顯著，測定結(jié)果更為客觀合理 2．首次對前線光聚合產(chǎn)物分子量的研究發(fā)現(xiàn)，前線光聚合產(chǎn)物分子量盡管總體上與薄膜光聚合的產(chǎn)物分子量基本處于同一數(shù)量級(M<,2>～100<'5>)，但前線光聚合產(chǎn)物分子量呈現(xiàn)從上至下逐漸增加的梯度分布，分子量分布也隨前線推進而降低，這種分子量軸向梯度分

5、布的特征可以看作一種聚合物生成過程中的原位分級。通過熱分析發(fā)現(xiàn)，相對于傳統(tǒng)膜層光聚合產(chǎn)物，前線光聚合產(chǎn)物中所含殘余單體或小分子物質(zhì)更少，聚合轉(zhuǎn)化接近完全，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也有所增加。提示前線光聚合過程可能存在高轉(zhuǎn)化聚合物相排擠殘余單體進入軟端前沿的趨勢。研究中還首次發(fā)現(xiàn)，室溫或保溫隔熱條件所得前線光聚合產(chǎn)物中留有清晰的規(guī)律性對流紋路，顯示為取向?qū)訝钚螒B(tài)，基于前線熱流體軸對稱對流，提出“袖筒”層狀模型對應(yīng)聚合物規(guī)律性層狀形態(tài)，即下行前沿前方

6、的熱粘流體進行軸對稱對流同時，伴隨著聚合轉(zhuǎn)化，將對流印跡保留于高轉(zhuǎn)化的固態(tài)聚合物中。 3．通過預(yù)制穩(wěn)定化溶膠共混方法獲得了納米氧化鋯光固化有機-無機雜化材料。以有機堿(三乙胺TEA或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯DMAM)調(diào)節(jié)ZrOCl<,2>·8H<,2>O醇溶液水解/縮合，硅氧烷偶聯(lián)劑/acac保護，獲得穩(wěn)定的鋯氧硅溶膠體系。TEA作用下，溶膠粒徑分布較寬(5～30 nm)，DMAM調(diào)節(jié)，溶膠粒徑約10 nm，分布均勻。另發(fā)現(xiàn)單官能

7、的鈦酸酯偶聯(lián)劑異丙氧基三(焦磷酸二辛酯)鈦(TTPO)可高效穩(wěn)定保護鋯氧溶膠，粒徑小于30nm。對光固化有機/無機納米二氧化鋯雜化材料的形態(tài)研究顯示，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(TMSPM)和TTPO都可作為有效的偶聯(lián)劑，一方面保護溶膠粒子，另一方面可以改善無機顆粒與有機聚合物網(wǎng)絡(luò)的相容性。納米氧化鋯/有機樹固化雜化膜的SEM觀察顯示，樹脂含量為20％時，其無機粒子直徑約為40nm，大小均勻。樹脂比例達80％時，無機粒子由于有機單

8、體或低聚物的滲入而脹大，粒徑在60～80nm。當(dāng)有機光固化組分與鋯氧溶膠比例適當(dāng)時(鋯氧溶膠占40％)，光固化膜內(nèi)可能形成有機-無機互穿網(wǎng)絡(luò)IPN。 4．利用前線光聚合可原位構(gòu)筑聚合物/納米氧化鋯雜化材料。以鋯酸正丁酯(TBZ)為鋯氧納米粒子前驅(qū)體，二芳基碘鎓鹽為潛伏性產(chǎn)酸劑，光致產(chǎn)酸催化TBZ生成鋯氧納米結(jié)構(gòu)，在丙烯酸酯/TPO前線光聚合體系中，隨著丙烯酸酯前線光聚合推進，鋯氧納米粒子幾乎同時形成，并包埋穩(wěn)定于固態(tài)聚合物中，原

9、位形成透明的聚丙烯酸酯/納米氧化鋯雜化棒。進而發(fā)現(xiàn)在雜化棒中，納米氧化鋯粒子呈梯度分布，5 cm深度處典型粒徑30～70 nm，由上至下粒徑與分布密度逐漸增加，至雜化棒深層出現(xiàn)粒子聚結(jié)傾向。獲得了折光率呈軸向梯度增加的雜化光學(xué)棒。提出入射光強度在體系內(nèi)衰減以及上層新生聚合物對TBZ、碘箱鹽的排擠作用可能是鋯氧粒子梯度分布的主要原因。運用單官能鈦酸酯偶聯(lián)劑及乙酰丙酮實現(xiàn)對氧化鋯粒徑及分散狀態(tài)的有效控制。鈦酸酯偶聯(lián)劑作用下，原位生成的鋯氧粒

10、子粒徑降至20 nm左右，分散均勻。包括折光率在內(nèi)的多項材料性能得到提高，折光率由雜化棒表層的1.5065，增至7cm深度處的1.5400。乙酰丙酮的加入使得雜化棒的折光率大大提高，由雜化棒表層的1.5179，增至7cm深度的1.5505． 5．首次在軸向推進的前線雜化光聚合體系中發(fā)現(xiàn)了原位納米粒子的徑向梯度分布。利用前線光聚合的Rayleigh-Taylor效應(yīng)和前線粘流體對稱對流，在前線推進同時，原位生成的納米氧化鋯粒子被前

11、沿粘流聚合物帶動(也可能在對流途中原位生成納米氧化鋯)，在聚合轉(zhuǎn)化相對較快的軸線附近區(qū)域可能被優(yōu)先固定下來，粒子富集于聚合物樣品棒的軸心位置附近，形成納米氧化鋯的徑向梯度分布。對前線雜化聚合物棒橫斷面從中心到邊緣的SEM觀察顯示，中心區(qū)域納米氧化鋯粒子分布密度明顯較高，往邊緣方向，粒子分布密度漸小，呈現(xiàn)較好的梯度分布。對雜化棒橫斷面的逐點反射式紅外探測研究也表明氧化鋯在雜化棒內(nèi)成徑向梯度分布。雜化棒斷面逐點折光率測試表明，雜化棒軸心位置