超寬帶光放大用新型發(fā)光材料的設(shè)計(jì)，制備和光學(xué)性能研究.pdf

1、隨著計(jì)算機(jī)網(wǎng)絡(luò)和通訊技術(shù)的發(fā)展，超大容量信息傳輸和超快實(shí)時(shí)信息處理已經(jīng)成為光纖通訊的兩個(gè)重要研究?jī)?nèi)容。目前，光纖制備技術(shù)的改進(jìn)已經(jīng)使光纖通訊的窗口覆蓋了1.2到1.7μm的整個(gè)近紅外波段。傳統(tǒng)的稀土離子摻雜光纖放大器由于稀土離子發(fā)光峰窄的本征特點(diǎn)，表現(xiàn)出兩個(gè)突出問(wèn)題是：(1)有些波段處未有合適的稀土光纖放大器；(2)利用—根光纖—個(gè)泵浦源不能實(shí)現(xiàn)整個(gè)光通訊波段的光放大。如果能夠設(shè)計(jì)和制備新型的紅外增益材料，通過(guò)該材料制備的—根光纖就可實(shí)

2、現(xiàn)多個(gè)波段甚至是整個(gè)光通訊波段的光放大，勢(shì)必會(huì)給光通訊技術(shù)的發(fā)展帶來(lái)很大的推動(dòng)作用。 本文系統(tǒng)介紹了稀土離子，過(guò)渡金屬離子，主族元素離子摻雜材料和半導(dǎo)體量子點(diǎn)作為紅外增益材料的研究進(jìn)展，概括和評(píng)述了寬帶近紅外增益材料發(fā)展還面臨的問(wèn)題，并就其今后的發(fā)展進(jìn)行了展望。在此基礎(chǔ)上，我們圍繞新型增益材料研究幾個(gè)重要內(nèi)容，即“可調(diào)諧”、“超寬帶’、“多功能”、“高效率”和“微納”，介紹了我們進(jìn)行材料設(shè)計(jì)和構(gòu)造的研究思路，諸如“配位場(chǎng)調(diào)控”、

3、“利用微孔環(huán)境穩(wěn)定多重發(fā)光中心”和“超短脈沖空間選擇性誘導(dǎo)發(fā)光中心的轉(zhuǎn)變”，并開(kāi)發(fā)出幾類新型近紅外寬帶發(fā)光材料。利用熱分析，X射線衍射，高分辨透射電鏡，拉曼散射光譜，電子自旋共振，透過(guò)/吸收光譜和光致發(fā)光光譜等表征手段研究了Ni和Bi離子激活材料的微觀結(jié)構(gòu)和光譜生能。本研究取得了一系列實(shí)驗(yàn)結(jié)果為新型寬帶近紅外增益材料的開(kāi)發(fā)和實(shí)用化奠定了基礎(chǔ)。 研究了Ni2+離子摻雜ZnO-Al2O3-SiO2微晶玻璃近紅外寬帶發(fā)光的機(jī)理，結(jié)果發(fā)

4、現(xiàn)寬帶紅外發(fā)光源于摻入ZnAl2O4微晶Ni2+離子的3T2(F)→3A2(F)躍遷，而并非是玻璃相中的Ni2+離子。在此基礎(chǔ)上提出了該類材料的設(shè)計(jì)原則：Ni2+離子必須摻雜入微晶的八面體恪位。并進(jìn)—步設(shè)計(jì)和制備了兩種新型Ni2+離子激活紅外寬帶發(fā)光材料：Ni2+離子摻雜MgO-Al2O3-SiO2和Li2O-Al2O3-SiO2微晶玻璃材料。對(duì)不同熱處理工藝條件下獲得的Ni2+摻雜Li2O-Al2O3-SiO2微晶玻璃的發(fā)光性能進(jìn)行了

5、研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在保證微晶玻璃透明的溫度范圍內(nèi)(600～800℃)隨著熱處理溫度的升高發(fā)光減弱，隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)發(fā)光增強(qiáng)且發(fā)光峰藍(lán)移。探討了上述現(xiàn)象的起因：Ni2+離子發(fā)光對(duì)環(huán)境很敏感，不同熱處理工藝不僅影響微晶結(jié)構(gòu)，也影響Ni2+離子所占據(jù)格位的分布。 提出兩個(gè)可實(shí)現(xiàn)可調(diào)諧發(fā)光的研究思路：(1)利用微品玻璃中納米微品的小尺寸效應(yīng)調(diào)控光學(xué)性能；(2)利用配位場(chǎng)調(diào)控實(shí)現(xiàn)可調(diào)諧發(fā)光。設(shè)計(jì)并成功制備了具有可調(diào)諧紅外寬帶發(fā)光特征的Ni

6、2+離子摻雜微晶玻璃材料。利用納米材料特殊的微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在Ni2+離子摻雜γ-Ga2O3微晶玻璃中，通過(guò)調(diào)控?zé)崽幚頊囟瓤刂莆龀黾{米微晶的尺寸(4.8～11.7nm)，實(shí)現(xiàn)了40nm(1240～1280nm)的近紅外寬帶可調(diào)諧發(fā)光。分析可調(diào)諧發(fā)光的起因：微晶玻璃中不同尺寸的納米晶表現(xiàn)出不同程度的結(jié)構(gòu)畸變，引起過(guò)渡金屬離子和周圍配體的相互作用程度不同，從而影響中心活性離子的能級(jí)分裂。進(jìn)一步通過(guò)直接控制中心活性離子和配位體的相互作用，在y-

7、Ga2O3，Mg2SiO4和Ba0.808(Al1.71Si2.29)O8透明微晶玻璃中，首次實(shí)現(xiàn)了覆蓋整個(gè)近紅外波段，發(fā)光峰可從1245nm調(diào)至1450nm和1570nm的寬帶可調(diào)諧發(fā)光。理論分忻確認(rèn)可調(diào)諧發(fā)光是通過(guò)調(diào)控微晶中活性離子與氧離子的鍵長(zhǎng)實(shí)現(xiàn)。該方法具有普適性，可用于設(shè)計(jì)工作在其它波段的新型發(fā)光材料，有望解決傳統(tǒng)半導(dǎo)體量子點(diǎn)可調(diào)諧發(fā)光材料的環(huán)境毒性問(wèn)題，并在生物和通訊領(lǐng)域獲得應(yīng)用。 提出利用單—離子摻雜實(shí)現(xiàn)超寬帶發(fā)光

8、的研究思路：利用活性離子摻雜進(jìn)入同—微晶中兩個(gè)不同的晶格位置，通過(guò)發(fā)光峰的組合實(shí)現(xiàn)超寬帶發(fā)光的目的?；谏鲜鲈O(shè)計(jì)思想成功制備了具有超寬帶紅外發(fā)光特征的新型Ni2+離子摻雜(Ga2O3)3(GeO2)2微晶玻璃材料并對(duì)其結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能進(jìn)行研究。EELS和光譜分析結(jié)果表明Ni2+離子分別摻雜進(jìn)入了規(guī)則和變形GaO6八面體。處于規(guī)則八面體的Ni2+離子具有較強(qiáng)的晶體場(chǎng)能量，發(fā)光中心波長(zhǎng)處于高能量區(qū)域(1300nm)；而處于變形八面體位置的Ni

9、2+離子具有較弱的晶體場(chǎng)能量，發(fā)光中心波長(zhǎng)處于低能量區(qū)域(1450nm)。通過(guò)兩個(gè)發(fā)光峰的組合實(shí)現(xiàn)半高寬達(dá)400nm的超寬帶近紅外發(fā)光。激發(fā)光譜和瞬態(tài)光譜的表征結(jié)果表明不同格位的發(fā)光中心存在傳能過(guò)程，且該傳能效應(yīng)可被利用作僅通過(guò)選擇不同激發(fā)波長(zhǎng)來(lái)實(shí)現(xiàn)紅外發(fā)光的可調(diào)控。最后提出了過(guò)渡金屬離子摻雜的機(jī)理：基于系統(tǒng)能量最小的穩(wěn)定化趨勢(shì)是過(guò)渡金屬離子格位選擇的驅(qū)動(dòng)力。上述結(jié)果為利用通過(guò)摻雜改變納米材料發(fā)光性能的研究提供重要參考。 基于前

10、面Ni2+離子近紅外波段寬帶發(fā)光機(jī)理的探討，選取寬禁帶寬度和低聲子能量的β-Ga2O3作為Ni2+離子的基質(zhì)，并成功制備了Ni2+子摻雜β-Ga2O3透明微晶玻璃材料。光譜性能表征結(jié)果表明與報(bào)道的Ni2+離子摻雜znAl2O4和LiGa5O8微晶玻璃體系相比，Ni2+離子摻雜β-Ga2O3微晶玻璃材料在近紅外波段具有更強(qiáng)的發(fā)光和更長(zhǎng)的熒光壽命。利用單組態(tài)坐標(biāo)模型(SingleConfigurationalCoordinate)探討了E述

11、現(xiàn)象的起因，分析表明和Ni2+離子在該體系中具有較強(qiáng)晶體場(chǎng)能量及β-Ga2O3基質(zhì)具有相對(duì)較低的聲子能量有關(guān)。以980nm激光作為泵浦源，在Ni2+離子摻雜β-Ga2O3透明微晶玻璃中首次演示了寬帶光放大現(xiàn)象，于光通訊第二窗口處獲得了77nm寬帶增益，估算了1300nm處的增益系數(shù)為0.283cm-1。上述結(jié)果表明新型Ni2+離子摻雜β-Ga2O3微晶玻璃有望用于寬帶光纖放大器。 利用主族元素離子(Bi)特殊的電子構(gòu)型特點(diǎn)，提出

12、通過(guò)玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體組合，調(diào)控紅外發(fā)光性能的研究思想。成功設(shè)計(jì)和制備了具有超寬帶，可調(diào)諧發(fā)光和平坦增益的Bi離子激活材料，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能進(jìn)行研究。通過(guò)二氧化鍺和二氧化硅的組合，在Bi摻雜鍺硅酸鹽玻璃體系中首次報(bào)道了同時(shí)覆蓋1272～1348nm和1560nm的超寬帶光放大，性能較Bi摻雜鍺酸鹽玻璃體系優(yōu)異。Raman光譜表征結(jié)果表明Bi離子摻雜鍺硅酸鹽玻璃體系發(fā)光峰的展寬和活性離子所處微結(jié)構(gòu)環(huán)境的復(fù)雜性有關(guān)。文獻(xiàn)報(bào)道利用在玻璃體系中

13、添加網(wǎng)絡(luò)改變體(BaO)并通過(guò)改變其含量調(diào)控近紅外發(fā)光性能，但該方法的缺點(diǎn)在于隨著網(wǎng)絡(luò)改變體含量的增加紅外發(fā)光性能有所降低。而本文中采用的玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體組合的方法可以很好的兼顧可調(diào)諧發(fā)光和高增益性能的要求。利用激發(fā)光譜研究了Bi離子摻雜鍺酸鹽玻璃紅外發(fā)光特征對(duì)激發(fā)光源變化敏感的起因，結(jié)果表明和玻璃中存在分別具有低配場(chǎng)強(qiáng)度和高配位場(chǎng)強(qiáng)度的多個(gè)Bi發(fā)光中心有關(guān)。嘗試給出了兩個(gè)不同發(fā)光中心的能級(jí)構(gòu)造，該結(jié)果為獲得特定波段紅外發(fā)光及平坦增益提供

14、重要參考。進(jìn)一步的光放大研究表明：采用特定波長(zhǎng)的泵浦光(如980nm)可以實(shí)現(xiàn)十分平坦的寬帶增益。 提出利用微孔作為特殊發(fā)光中心化學(xué)平衡調(diào)控和固定的微環(huán)境，設(shè)計(jì)和制備新型多功能發(fā)光材料的研究思想。設(shè)計(jì)并成功制備了覆蓋可見(jiàn)到近紅外波段的寬帶多功能發(fā)光Bi摻雜材料，并對(duì)其光學(xué)性能進(jìn)行研究。通過(guò)制備條件和激發(fā)波長(zhǎng)的控制，在Bi摻雜多孔玻璃中實(shí)現(xiàn)了藍(lán)綠光，白光，紫紅光和橙光的可調(diào)諧發(fā)光，該可調(diào)發(fā)光性能是通過(guò)調(diào)摔Bi3+的465nm和Bi

15、2+的590nm熒光峰的相對(duì)強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)。在Bi摻雜多孔玻璃中同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了分別位于1100nm和1400nm的近紅外發(fā)光，且發(fā)光峰位可通過(guò)泵浦波長(zhǎng)的選擇進(jìn)行調(diào)控。該研究的另外—個(gè)重要意義在于從實(shí)驗(yàn)上首次證明了Bi摻雜玻璃紅外發(fā)光源于低價(jià)態(tài)的Bi離子，且很可能是Bi+中心。探討了Bi離子紅外發(fā)光在晶體基質(zhì)中難實(shí)現(xiàn)的原因：Bi+離子具有較大的離子半徑(與Rb+，Cs+離子相近)，而多孔材料中的微孔則可以為大尺寸離子的穩(wěn)定提供—個(gè)很好的環(huán)境。另外

16、，在Bi離子摻雜多孔玻璃中通過(guò)氫氣氣氛的處理獲得了含有Bi納米晶的雜化材料，由于Bi金屬具有在較低溫度下熱致相變的特殊性能，結(jié)合二氧化硅玻璃優(yōu)良的耐熱性，獲得的雜化材料可作為熱-光開(kāi)光等應(yīng)用。 提出利用超短脈沖近紅外激光在透明玻璃內(nèi)部選擇誘導(dǎo)多個(gè)特殊發(fā)光中心的變化，實(shí)現(xiàn)寬波段、多功能微納光源的設(shè)計(jì)思想?；诙喙庾游赵?，利用800nm飛秒激光空間選擇性調(diào)控Bi摻雜多孔玻璃的光學(xué)性能，成功實(shí)現(xiàn)了覆蓋可見(jiàn)和整個(gè)近紅外波段(800～

17、1600nm)的超寬帶發(fā)光調(diào)控。發(fā)光的變化對(duì)應(yīng)于Bi3+，Bi2+和Bi+多個(gè)發(fā)光中心的轉(zhuǎn)變。超短脈沖激光選擇性照射Bi摻雜硅酸鹽玻璃的研究發(fā)現(xiàn)外場(chǎng)調(diào)控不僅可以實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)波段的光色效應(yīng)，還可以有效擦除近紅外特定波段處的熒光峰。該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和非線性效應(yīng)產(chǎn)生的自由電子和空穴與多個(gè)發(fā)光Bi離子的作用有關(guān)：Bi2+離子和自由電子和空穴復(fù)合引起可見(jiàn)波段光吸收特征的變化；處于玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中不穩(wěn)定的Bi+離子與自由電子和空穴復(fù)合引起近紅外波段一發(fā)光峰的擦