Bi摻雜超寬帶近紅外發(fā)光材料的設(shè)計,制備和光學(xué)性質(zhì)研究.pdf

1、本世紀(jì)以來，信息技術(shù)的發(fā)展和光通訊網(wǎng)絡(luò)數(shù)據(jù)傳輸容量的急劇增長對信息傳輸技術(shù)提出了越來越高的的要求。隨著光纖制備技術(shù)的改進(jìn)，目前的光纖通訊窗口已經(jīng)覆蓋了1.2～1.7μm波段。然而，由于稀土離子4f-4f窄帶禁階躍遷的特點(diǎn)，傳統(tǒng)的稀土離子摻雜光纖放大器和激光器將難以滿足光纖通訊的需求。未來光纖通訊系統(tǒng)的發(fā)展需要具有更高光增益的超寬帶光纖放大器，以及能夠在光纖通訊波段高效工作的可調(diào)諧光纖激光器。
　　鉍(Bi)摻雜近紅外發(fā)光玻璃的發(fā)射

2、波長可以覆蓋1000～1700 nm范圍，熒光半高寬約300 nm，熒光壽命約為幾百微秒。鑒于此，Bi摻雜近紅外發(fā)光玻璃很有可能彌補(bǔ)目前稀土離子摻雜光纖放大器和激光器的不足，成為全新一代的超寬帶光放大材料和激光介質(zhì)。
　　本文系統(tǒng)介紹了目前已知的各種Bi發(fā)光中心的性質(zhì)和發(fā)光原理，Bi摻雜近紅外發(fā)光材料和器件的研究進(jìn)展，概括和評述了Bi摻雜近紅外發(fā)光材料和器件當(dāng)前面臨的問題，并就其今后的發(fā)展進(jìn)行了展望。在此基礎(chǔ)上，我們研究了外場對B

3、i摻雜多晶材料和玻璃中Bi離子形態(tài)和發(fā)光性能的影響，提出了多種方法實現(xiàn)Bi摻雜玻璃的可調(diào)諧發(fā)光，并探討了其發(fā)光機(jī)理。同時，我們采用新的制備方法，開發(fā)出多種Bi摻雜寬帶近紅外發(fā)光薄膜，就其發(fā)光機(jī)理和Bi近紅外活性中心給稀土離子的敏化作用進(jìn)行了研究。最后，我們探究了Bi離子敏化稀土離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光的可行性。利用熱分析，X射線衍射，掃描電子顯微鏡，透射電鏡，拉曼光譜，電子自旋共振，X射線光電子能譜，漫反射/吸收光譜，熒光光譜和熒光衰減曲線等表征

4、手段研究了材料的微觀結(jié)構(gòu)和光譜性能。本文取得了一系列研究成果，有助于Bi摻雜新型超寬帶近紅外發(fā)光材料和器件的開發(fā)和應(yīng)用，而且，對p區(qū)其他發(fā)光活性元素的研究也具有重要參考價值。本文的主要研究成果和結(jié)論如下:
　　1、研究了外場對多晶粉末和玻璃中Bi離子形態(tài)和光譜性能的影響，主要分兩部分實驗:(1)通過γ射線輻照Bi摻雜Y4GeO8多晶粉末，再低溫退火處理，發(fā)現(xiàn)γ射線輻照后，多晶粉末中Bi3+的藍(lán)色發(fā)光減弱，出現(xiàn)了寬帶近紅外發(fā)光，并且

5、隨著退火溫度的升高，近紅外發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱，藍(lán)色可見發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。實驗發(fā)現(xiàn)γ射線輻照，可以誘導(dǎo)晶體中產(chǎn)生自由電子和空穴，并與Bi3+復(fù)合，形成Bi+和Bi5+，產(chǎn)生來自Bi+的近紅外發(fā)光。隨后的退火過程中，Bi+和Bi5+可以釋放捕獲的電子和空穴，又轉(zhuǎn)變成Bi3+。(2)通過控制熱處理溫度來調(diào)控Bi離子的形態(tài)和玻璃析晶行為，從而控制發(fā)光的變化。發(fā)現(xiàn)隨著熱處理溫度的升高，Bi離子被熱還原成Bi原子，再聚集形成Bi金屬膠體，使得玻璃中近

6、紅外發(fā)光淬滅。繼續(xù)升高熱處理溫度，Bi金屬膠體又會熔化氧化形成Bi+等Bi近紅外活性中心，而且，析晶會導(dǎo)致玻璃相中Al2O3相對含量的增加，引起玻璃相光學(xué)堿度的降低，有利于Bi近紅外活性中心的形成和分散，增強(qiáng)近紅外發(fā)光。隨著熱處理溫度的繼續(xù)升高，大量晶體的析出，阻礙了Bi近紅外活性中心對激發(fā)光的吸收，此外，玻璃中剩余玻璃相的減小，導(dǎo)致玻璃相中Bi近紅外活性中心的相對濃度增加，交叉弛豫加劇，發(fā)光減弱。
　　2、提出三個實現(xiàn)可調(diào)發(fā)光的

7、研究思路:(1)綜合調(diào)控玻璃的光學(xué)堿度，聲子能量和配位場實現(xiàn)可調(diào)發(fā)光。在Bi摻雜硅酸鹽玻璃中，通過氟離子部分替換氧離子，降低玻璃光學(xué)堿度和聲子能量，減弱Bi離子周圍的配位場，減小玻璃中無輻射弛豫速率，促進(jìn)Bi3+和Bi2+向Bi+和Bi0轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致玻璃可見發(fā)光強(qiáng)度降低，近紅外發(fā)光強(qiáng)度和壽命增加，可見和近紅外發(fā)光峰位藍(lán)移。(2)通過氧化還原反應(yīng)和敏化劑調(diào)控發(fā)光。在Bi摻雜氟硅酸鹽玻璃中，利用Ag+的氧化作用，氧化Bi金屬原子團(tuán)簇和膠體，形

8、成Bi近紅外活性中心;并控制玻璃中Ag+和Ag小分子團(tuán)簇（Ag2+和Ag42+）的形成，通過Ag+，Ag的小分子團(tuán)簇和Bi3+，Bi2+給Bi近紅外活性中心的傳能，首次在300～980 nm全波段激發(fā)下，實現(xiàn)近紅外發(fā)光的增強(qiáng)。(3)改變制備條件和Bi摻雜濃度調(diào)控發(fā)光。在Bi摻雜鍺酸鹽玻璃中，通過改變Bi摻雜濃度，玻璃熔化溫度和氣氛，調(diào)控玻璃內(nèi)部Bi近紅外活性中心的種類和含量，成功的實現(xiàn)了1080～1330 nm近紅外可調(diào)諧發(fā)光。實驗確定

9、，鍺酸鹽玻璃中峰位于1100，1260和1450nm的近紅外發(fā)光可能分別對應(yīng)Bi+，Bi0和Bi團(tuán)簇離子，如Bi2-二聚體離子。相對于空氣氣氛，惰性氣氛或還原氣氛更利于低Bi摻雜濃度玻璃的發(fā)光。
　　3、首次采用脈沖激光沉積方法成功的制備了Bi摻雜具有寬帶近紅外發(fā)光的玻璃薄膜。(1)制備的Bi摻雜鍺酸鹽玻璃薄膜可以與傳統(tǒng)的介電和半導(dǎo)體單晶襯底兼容，發(fā)光覆蓋1000～2300 nm。系統(tǒng)研究了制備條件對發(fā)光性質(zhì)的影響。發(fā)現(xiàn)隨著沉積氧

10、壓從1.0 Pa增加到12.0 Pa，薄膜發(fā)射峰從1500nm藍(lán)移到1200nm。分析表明，薄膜中近紅外發(fā)光可能來自Bi團(tuán)簇離子，發(fā)光峰位于長波長處的Bi團(tuán)簇離子價態(tài)低于發(fā)光峰位于短波長處的。特定氧壓下沉積的薄膜，可能只存在一種或多種發(fā)光性質(zhì)相似的Bi活性中心，導(dǎo)致發(fā)射和激發(fā)峰位置不隨激發(fā)波長和監(jiān)測的發(fā)光波長變化。(2)制備的Bi摻雜氟鍺酸鹽玻璃薄膜發(fā)光覆蓋1000～2400nm，實驗確認(rèn)近紅外發(fā)光來自低價態(tài)的Bi團(tuán)簇。Bi團(tuán)簇可以通過

11、能量傳遞增強(qiáng)Ho3+的～2μm發(fā)光，傳能效率高達(dá)72.6％。
　　4、利用Bi活性中心的寬帶近紅外吸收和發(fā)光性質(zhì)，敏化Ho3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，在Bi/Ho共摻氟鍺酸鹽玻璃中，成功的實現(xiàn)了增強(qiáng)的寬帶激發(fā)雙光子綠光和紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)光。激發(fā)帶覆蓋720～780nm和920～1030nm，半高寬分別為20和45 nm，激發(fā)峰分別位于750和970 nm。Bi近紅外活性中心給Ho3+的能量傳遞效率為65.3％。這種寬帶激發(fā)上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料有望在光